一种通过溶剂热反应,由N,N-二甲基甲酰胺水解诱导形成的新型三维离子镧系元素配位聚合物

《Journal of Molecular Structure》:A new 3D ionic lanthanide coordination polymer induced by hydrolysis of N,N-dimethylformamide via solvothermal reaction

【字体: 时间:2025年11月03日 来源:Journal of Molecular Structure 4.7

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  采用水热法合成新型离子配位聚合物[Gd(iso)?(H?O)]·(Hdma),通过单晶X射线衍射确定其三维结构,拓扑分析显示为3,6-c网,并探究了溶剂水解效应及IR、UV-Vis、TGA等表征结果。

  
Firas KRICHEN | Siwar WALHA | Sandy AUGUSTE | Jér?me LHOSTE
材料与环境科学实验室,斯法克斯大学科学学院,斯法克斯,BP 1171,3000,突尼斯

摘要

通过溶热法将异丝氨酸(iso)与钆盐(Gd)进行自组装,可在晶体状态下形成一种新的离子配位聚合物 [Gd(iso)2(H2O)]?(Hdma)(Hdma:二甲基胺)。该化合物的结构通过单晶X射线衍射确定。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂的原位水解会产生未配位的 [Hdma]+阳离子,这对这种具有三维阴离子框架的离子配位聚合物的构建有显著影响。对该结构的拓扑分析表明其属于binodal 3,6-c网络,拓扑类型为scu-3,6-Pnna,点符号为 {42.6}2{44.62.87.102。Hirshfeld表面分析也被用来可视化和量化维持 [Hdma]+阳离子在网络中稳定性的分子间相互作用。与我们之前的工作相比,充分展示了异丝氨酸配体与Gd(III)离子配位球之间的协同作用,以及DMF的原位水解对离子配位聚合物结构性质的影响。此外,还研究了该化合物的热行为、PXRD图谱和光谱测量(红外和紫外-可见光)与相应结构特征之间的关联。

引言

基于镧系元素的配位聚合物(Ln-CPs)的合理设计与可控合成是材料科学和晶体工程领域的热门课题,因为它们具有独特的结构和拓扑类型,以及广泛的应用前景[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。在这些混合材料中,离子配位聚合物在中性和功能性材料的制备方面具有明显优势[[9], [10], [11], [12]]。特别是,具有阳离子或阴离子骨架的配位聚合物可以通过替换客体物种来作为有前景的封装或离子交换材料,从而调节其物理化学性质[[13], [14], [15], [16]]。
与d区过渡金属离子相比,f区镧系离子具有更高的配位数和更灵活的配位几何结构,这使得结构控制更加困难[[17], [18], [19], [20]]。克服这一问题的有效方法是控制影响最终结构的因素,如中心金属离子的配位几何、有机配体的配位模式、反应温度、反应物比例、溶剂性质、pH值、反离子的存在等[[21], [22], [23], [24], [25], [26]]。研究这些因素如何影响结构,将有助于我们理解哪些反应条件能够生成具有预期且美观结构的新型离子镧系配位聚合物。众所周知,Ln3+离子对硬质供体原子有亲和力,因此含有氧原子的多羧酸配体被广泛用于制备Ln-CPs[[27], [28], [29], [30], [31], [32]]。最近,我们对异丝氨酸酸作为配体进行了研究,因为它具有空间刚性、化学稳定性,能促进π堆积和氢键相互作用,并且由于不同的脱质子程度(部分或完全脱质子化)而提供多种配位模式[[33], [34], [35], [36]]。我们之前的工作证明了在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,利用异丝氨酸作为有机配体、钆(III)盐作为中心金属离子可以控制其自组装[[36]]。在温和的化学条件下,这种组合产生了一种新的1D配位聚合物MOF ([Gd2(iso)3(H2O)8]?2(dmf)?6H2O),其特征是开放的中性框架中充满了未配位的水和DMF分子[[36]]。此外,上述构建模块与草酸的溶热组合产生了一种3D离子配位聚合物MOF ({K[Gd2(iso)3(ox)(H2O)3]}?(Hdma)?H2O),其开放通道中充满了未配位的水和原位形成的 [Hdma]+阳离子[[36]]。值得注意的是,通过DMF的原位水解合成的 [Hdma]+阳离子在常规条件下难以获得,这体现了溶热反应的独特性和有趣特性。这些结果激励我们加倍努力,进一步探索异丝氨酸配体的配位模式,并特别关注使用DMF作为主要溶剂来生成原创的、三维且稳定的离子配位聚合物。
鉴于以上所有因素,本工作旨在报道通过DMF的原位水解反应合成的新型离子配位聚合物 [Gd(iso)2(H2O)]?(Hdma)。同时,对形成的三维阴离子框架进行了详细的结构讨论,利用Hirshfeld表面分析来评估 [Hdma]+阳离子在结构中的稳定性,包括与我们之前工作的比较研究。此外,还研究了该化合物的光谱行为(红外和紫外-可见光)、热重分析(TGA)和粉末X射线衍射(PXRD)。

材料与物理测量

所有起始材料均为Aldrich提供的分析级商业试剂,无需进一步纯化即可使用。元素分析(C、H、N)使用Perkin-Elmer 240C元素分析仪进行。红外光谱使用Vertex 70V TF-IR光谱仪在500 – 4000 cm?1范围内记录。紫外-可见光吸收光谱使用Perkin Elmer Lambda 365 UV-Vis分光光度计记录。粉末X射线衍射(PXRD)测量在

合成

所描述的[Gd(iso)2(H2O)]?(Hdma)的合成方法在化学组成上与我们之前的工作相似,特别是在化合物 [Gd2(iso)3(H2O)8]?2(dmf)?6H2O [36]的合成中,不同之处在于我们将反应混合物置于溶热条件下(方案1和表2)。我们发现,在150°C的温度下进行溶热反应时会产生原位反应,即作为溶剂的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)发生了水解

结论

通过溶热法成功制备了一种新型离子镧系配位聚合物 [Gd(iso)2(H2O)]?(Hdma)。这种Ln-CP的成功合成通过改变反应条件展示了结构调节的可能性,并清楚地证明了在合成过程中对结构控制的有效性,尤其是在观察到有机配体的配位模式和金属中心的配位球发生变化时。

CRediT作者贡献声明

Firas KRICHEN:撰写——原始草稿,研究,概念化。Siwar WALHA:撰写——审阅与编辑。Sandy AUGUSTE:可视化,研究。Jér?me LHOSTE:可视化,研究。
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