基于镧系元素的配位聚合物(Ln-CPs)的合理设计与可控合成是材料科学和晶体工程领域的热门课题,因为它们具有独特的结构和拓扑类型,以及广泛的应用前景[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。在这些混合材料中,离子配位聚合物在中性和功能性材料的制备方面具有明显优势[[9], [10], [11], [12]]。特别是,具有阳离子或阴离子骨架的配位聚合物可以通过替换客体物种来作为有前景的封装或离子交换材料,从而调节其物理化学性质[[13], [14], [15], [16]]。
与d区过渡金属离子相比,f区镧系离子具有更高的配位数和更灵活的配位几何结构,这使得结构控制更加困难[[17], [18], [19], [20]]。克服这一问题的有效方法是控制影响最终结构的因素,如中心金属离子的配位几何、有机配体的配位模式、反应温度、反应物比例、溶剂性质、pH值、反离子的存在等[[21], [22], [23], [24], [25], [26]]。研究这些因素如何影响结构,将有助于我们理解哪些反应条件能够生成具有预期且美观结构的新型离子镧系配位聚合物。众所周知,Ln3+离子对硬质供体原子有亲和力,因此含有氧原子的多羧酸配体被广泛用于制备Ln-CPs[[27], [28], [29], [30], [31], [32]]。最近,我们对异丝氨酸酸作为配体进行了研究,因为它具有空间刚性、化学稳定性,能促进π堆积和氢键相互作用,并且由于不同的脱质子程度(部分或完全脱质子化)而提供多种配位模式[[33], [34], [35], [36]]。我们之前的工作证明了在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,利用异丝氨酸作为有机配体、钆(III)盐作为中心金属离子可以控制其自组装[[36]]。在温和的化学条件下,这种组合产生了一种新的1D配位聚合物MOF ([Gd2(iso)3(H2O)8]?2(dmf)?6H2O),其特征是开放的中性框架中充满了未配位的水和DMF分子[[36]]。此外,上述构建模块与草酸的溶热组合产生了一种3D离子配位聚合物MOF ({K[Gd2(iso)3(ox)(H2O)3]}?(Hdma)?H2O),其开放通道中充满了未配位的水和原位形成的 [Hdma]+阳离子[[36]]。值得注意的是,通过DMF的原位水解合成的 [Hdma]+阳离子在常规条件下难以获得,这体现了溶热反应的独特性和有趣特性。这些结果激励我们加倍努力,进一步探索异丝氨酸配体的配位模式,并特别关注使用DMF作为主要溶剂来生成原创的、三维且稳定的离子配位聚合物。
鉴于以上所有因素,本工作旨在报道通过DMF的原位水解反应合成的新型离子配位聚合物 [Gd(iso)2(H2O)]?(Hdma)。同时,对形成的三维阴离子框架进行了详细的结构讨论,利用Hirshfeld表面分析来评估 [Hdma]+阳离子在结构中的稳定性,包括与我们之前工作的比较研究。此外,还研究了该化合物的光谱行为(红外和紫外-可见光)、热重分析(TGA)和粉末X射线衍射(PXRD)。