采用改进的结构-位移相关性的快速固态29Si核磁共振技术对纯二氧化硅沸石骨架进行化学位移精修

《Microporous and Mesoporous Materials》：Rapid solid-state 29Si NMR chemical shift refinements of pure silica zeolite frameworks with an improved structure-to-shift correlation

基于纯硅沸石 ^29Si NMR 数据，开发了结合 Si-O 距离和 Si-O-Si 键角的快速化学位移计算新方程，优化了 51 种沸石结构，平均原子坐标差异仅 0.06?。

　　固态核磁共振（NMR）技术在研究沸石及其相关材料的结构方面具有重要意义。该技术能够揭示材料中局部结构和动态特性，与传统的衍射方法形成互补。由于沸石结构中包含多种NMR活性同位素，例如硅-29、铝-27、磷-31、硼-11、氧-17等，以及有机结构导向剂、客体分子、表面羟基和催化活性位点等，固态NMR为全面理解这些材料提供了独特的视角。特别是硅-29 NMR，因其对局部结构环境的高度敏感性，在研究硅基沸石框架结构时发挥着关键作用。

硅-29 NMR谱图能够提供丰富的信息，包括硅原子周围的配位环境、硅氧键的几何构型以及硅与非硅原子的相互作用。在纯硅沸石中，每个NMR峰通常对应于晶格中唯一的硅位点，因此峰的数量和积分面积可以反映硅位点的分布情况。此外，硅-29 NMR谱图的化学位移范围与硅氧键的角度密切相关，化学位移通常随着硅氧硅键角的平均值降低而向高场移动。这种特性使得硅-29 NMR成为研究沸石框架结构的重要工具。

然而，传统的量子化学计算方法虽然能够准确预测硅-29 NMR参数，但计算成本较高，限制了其在结构精修中的广泛应用。为了解决这一问题，研究人员开发了一种基于几何参数的快速计算方法，能够利用硅氧键距离和键角等简单参数，快速估算硅-29的化学位移。这种方法大大提高了计算效率，使得结构精修能够在较短时间内完成。例如，最近引入的ZEO-5（HZF）沸石因其独特的硅氧键角度和异常的硅-29化学位移，促使研究人员重新评估硅-29化学位移与局部几何结构之间的关系，从而进一步优化了计算方法。

在本研究中，采用了一种改进的结构-化学位移关联方程（Equation 3），该方程能够在不依赖于硅-29-硅-29 J耦合数据的情况下，快速且准确地计算硅-29的化学位移。这种方法被应用于51种纯硅沸石框架结构的结构精修，这些结构均具有晶体学分辨率的硅-29 NMR谱图。结果表明，对于由单晶X射线衍射数据确定的沸石结构，实验与计算的化学位移之间的均方根偏差（RMSD）约为0.6 ppm，显示出良好的一致性。此外，通过结构精修，硅和氧原子坐标与单晶结构的平均偏差仅为约0.06 ?，这表明该方法在结构确定方面的高精度。

本研究不仅验证了基于几何参数的快速计算方法在纯硅沸石结构精修中的有效性，还为未来研究提供了新的思路。通过将硅-29化学位移纳入结构精修过程，研究人员能够更准确地确定沸石框架的局部几何结构，从而深入理解其物理化学性质。此外，该方法的计算效率也使其在大规模结构研究中具有重要应用价值。随着更多高分辨率硅-29 NMR数据的积累，以及计算方法的进一步优化，硅-29化学位移结构精修有望成为研究沸石结构的重要工具，为材料科学和化学领域提供更精确的结构信息。

在数据可用性方面，本研究的计算模型、精修数据和结果均通过Mendeley Data平台公开，方便其他研究者验证和使用。此外，该研究得到了加拿大自然科学研究与工程研究委员会（NSERC）的资助，支持了相关工作的开展。研究人员声明，本研究未涉及任何潜在的商业利益冲突，所有数据和方法均透明公开。

总之，硅-29 NMR在沸石结构研究中的应用具有广阔的前景。通过结合实验数据和计算方法，研究人员能够更精确地确定沸石框架的局部几何结构，从而深入理解其性能和行为。未来，随着技术的不断发展和数据的不断积累，硅-29 NMR结构精修方法有望在更多沸石体系中得到应用，为沸石材料的设计和优化提供重要的理论支持和实验依据。