利用4D-STEM技术和电子衍射成像技术揭示ETS-10的结构复杂性

《Microporous and Mesoporous Materials》：Revealing the structural complexity of ETS-10 using 4D-STEM & electron ptychography

4D-STEM联合电子断层扫描技术实现亚埃级分辨率的ETS-10沸石原子结构解析，揭示其复杂的12元环钛氧八面体框架及多晶型混合结构（四角P41和单斜C2/c），首次在缺陷材料中清晰观测到氧桥连接和Eu3+体相离子分布，并建立三维晶体生长模型。

　　在现代材料科学中，对微孔材料的原子级结构解析一直是研究的重点和难点之一。这类材料因其复杂的晶体结构和高敏感性而受到挑战，特别是在使用电子束成像技术时。以ETS-10为例，这是一种独特的钛硅酸盐结构，其具有特殊的12元环通道和线性Ti–O–Ti链，使其在光催化、气体吸附和选择性氧化反应中具有广泛的应用前景。然而，由于其对电子束的高度敏感性，传统的成像方法难以获得清晰的原子级图像。为此，研究团队开发了一种基于四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）与电子全息成像（ptychography）相结合的新方法，以实现对这类敏感材料的原子级分析。

4D-STEM技术通过在二维空间上对样品进行扫描，并在每个扫描位置记录二维电子衍射图，形成一个四维数据集。这种方法允许在极低剂量条件下进行成像，从而减少对样品的损伤。同时，通过使用高检测量子效率的像素化探测器，可以更有效地获取角度分辨的散射信息，为后续处理提供更大的灵活性。电子全息成像作为一种相干衍射成像（CDI）技术，利用扫描电子束与样品的相互作用，并结合先进的相位恢复算法，能够重建样品和探针的波函数，从而实现高分辨率图像的获取。研究团队在此基础上开发了一个自定义的ptychographic重建算法，基于扩展全息迭代引擎（ePIE），以提高图像的信噪比和分辨率，同时解决因扫描网格误差和探测器偏移导致的图像失真问题。

该算法的实施依赖于PyTorch框架，利用GPU加速实现高效计算。其核心在于同时优化实验几何参数，包括旋转角度和位移偏移，以确保图像的准确性和一致性。在初始阶段，通过计算平均衍射图并进行傅里叶变换，获得探针的初始估计值。随后，通过迭代优化过程，不断更新样品的相位信息和探针的波函数，最终获得高保真度的相位对比图像。这一过程不仅能够清晰地显示样品中的所有T位点（包括Si和Ti原子），还能识别出轻元素如氧原子和框架外的Eu3?阳离子。此外，表面终止和层错等结构特征也被成功解析，使得A和B型多态的识别成为可能。

在实验过程中，研究团队采用了一种特殊的样品制备方法，通过粉碎和分散，将粉末材料放置在碳膜上，以确保电子束照射的均匀性和减少损伤。数据采集使用了300 kV的冷场发射（cold-FEG）校正透射电子显微镜（JEOL Grand ARM 300F），其收敛半角为16 mrad，以提高成像的分辨率和信噪比。为了确保数据的准确性和完整性，采集的步长控制在0.4 ?到0.9 ?之间，以保证足够的空间采样。数据处理过程中，通过1×4的像素合并，将原始数据转换为更易处理的格式，并进一步优化图像的分辨率和清晰度。

通过应用这一自定义算法，研究团队成功实现了对Eu-ETS-10的三维原子级结构分析。这不仅揭示了样品中钛、硅和氧的精确分布，还展示了框架外的Eu3?阳离子位置。此外，通过分析不同参数对重建图像的影响，团队发现适当的电子剂量、收敛角和步长是获得高质量图像的关键。例如，较低的电子剂量能够有效减少对样品的损伤，同时保持较高的信噪比；而较大的收敛角和较小的步长则有助于提高图像的分辨率和清晰度。这些发现不仅对理解ETS-10的结构特性具有重要意义，也为其他类似微孔材料的原子级成像提供了重要的参考。

研究团队进一步利用多切片（multislice）方法，对样品的厚度进行了建模，从而能够解析三维结构信息。这种方法将样品视为多个切片，通过计算每个切片对电子波的传播和相互作用，模拟电子波在样品内部的传播过程。这使得研究团队能够更准确地捕捉到样品的三维结构，并识别出不同的多态和堆叠顺序。此外，通过对比不同参数下的重建结果，团队发现优化的参数设置能够显著提高图像的清晰度和分辨率，同时减少图像的模糊和失真。

综上所述，这项研究不仅展示了4D-STEM与电子全息成像技术在解析电子束敏感材料方面的巨大潜力，还为理解ETS-10的结构复杂性提供了新的视角。通过这种方法，研究团队能够更清晰地揭示样品的原子结构，包括钛、硅、氧以及框架外的Eu3?阳离子的分布。这些结果对于进一步研究微孔材料的结构-性能关系，以及开发新型材料具有重要意义。此外，研究还表明，这种技术可以应用于其他类型的微孔材料，如金属有机框架（MOFs）和具有交织结构的沸石家族，从而拓展了其应用范围。