利用磷石膏衍生的CaAl LDH-壳聚糖去除油气田废水中的Pb2+：吸附行为及竞争机制

《Process Safety and Environmental Protection》：Utilizing phosphogypsum-derived CaAl LDH-chitosan to remove Pb2+ from oil/gas field wastewater: Adsorption behavior and competitive mechanism

高效去除高盐度油/气田废水中铅离子的钙铝层状双氢氧化物-壳聚糖复合凝胶小球（LDH-CS）研制成功。通过醋酸钠活化磷石膏制备LDH，结合壳聚糖交联增强分散性和可回收性。实验表明，最优条件下吸附容量达827.9 mg/g，固定床柱试验去除效率达99%，优于传统粉末吸附剂。该技术有效解决磷石膏环境问题，提供经济可行的铅污染废水处理方案。

　　本研究提出了一种创新的钙-铝层状双氢氧化物-壳聚糖复合凝胶珠（LDH-CS），用于高效去除高盐度油田废水中的铅离子（Pb2?）。该材料的合成不仅实现了对工业固体废弃物磷石膏（PG）的高附加值利用，还在实际油田废水处理中展现出卓越的吸附性能和选择性。通过实验验证，LDH-CS在最佳条件下（0.2 g/L的投加量、pH为5、温度为25 °C）的吸附能力达到了827.9±9.6 mg/g，其性能优于传统的粉末吸附剂。在固定床实验中，LDH-CS在高盐度油田废水中对Pb2?的去除效率高达99%，这表明其在复杂废水处理系统中具有广泛的应用前景。该设计不仅提高了固液分离的效率，还有效避免了悬浮颗粒物造成的二次污染，确保重金属释放量远低于安全限值，为铅污染废水的处理提供了一种实用、高效且经济的技术方案。

油田废水，也被称为产出水或伴随水，具有高盐度、含残留石油烃类以及多种无机污染物的特点。其中，重金属元素的浓度通常显著高于地表水体。人类活动如化石燃料燃烧、工业废水排放和采矿被认为是导致水体中铅浓度升高的主要原因。铅是一种常见的、具有毒性的重金属污染物，能够通过食物链在生物体内富集。即使在低浓度下，铅污染也会对水生生物和人类的内分泌系统、中枢神经系统、肾脏和大脑造成不可逆的伤害。因此，铅污染对生态系统结构和功能的危害，以及其对人类健康的严重威胁，使得其环境风险不容忽视。目前，污染治理领域已识别出多种技术路径，包括吸附、生物修复、催化和光催化降解以及膜过滤等方法。其中，吸附技术因其经济性、操作简便性、设计灵活性、广泛适用性、易于实施以及与现有处理设施的兼容性，被广泛认为是最具成本效益的污染治理技术之一。

磷石膏是磷酸盐工业生产过程中产生的主要副产品之一，每生产一吨磷酸盐，大约会产生四到五吨磷石膏。这种废弃物主要由二水合硫酸钙（CaSO?·2H?O）组成，同时含有磷化合物、氟化物、重金属和微量放射性物质。由于磷石膏中含有的有害成分，其露天堆放可能对周边土壤、水质和空气造成潜在风险。随着磷石膏产量的逐年上升，以及其有害成分的复杂性，使得其处理和资源化利用面临巨大挑战。由于磷石膏的积累对环境和资源造成的压力，研究其综合利用策略已成为一项紧迫任务。在以往的研究中，我们成功从磷石膏中提取钙，并合成羟基磷灰石，实现了对海水中的铀的高效吸附和提取。在未来，随着技术进步和政策支持，磷石膏有望成为一种重要的二次资源，不仅带来经济效益，还能减轻环境影响。持续的研究和创新在磷石膏资源化利用方面，将有助于提升环境保护水平，推动可持续经济发展。

层状双氢氧化物（LDH）是一种重要的二维阴离子黏土矿物，其通用化学式为[ M???2?M?3?(OH)? ]??·[ A?/n ]??·mH?O。LDH因其具有较高的阳离子交换能力、较大的比表面积和疏水结构而受到关注，这些特性使其在重金属污染治理中具有广泛应用。通过控制金属种类和比例，可以制备出多种具有优异性能的LDH材料。然而，在实际应用中，LDH存在一些问题，如容易团聚、分离困难以及机械强度较低。特别是，粉末状LDH在废水处理中的主要挑战是其在后续处理过程中难以实现有效分离。根据现有研究，可以通过将LDH粉末与天然多糖结合，形成LDH基的交联复合物。这种方法不仅解决了传统粉末LDH在分离过程中存在的问题，还提高了其机械强度和吸附效率。

壳聚糖（CS）因其优异的金属结合能力以及经济性，在重金属污染治理领域受到广泛关注。大量研究表明，壳聚糖对多种重金属离子具有显著的吸附能力，能够有效去除重金属污染物。然而，壳聚糖在大规模应用中仍存在一定的限制，如比表面积不足、热稳定性差、机械强度较低以及在腐蚀性环境中稳定性不足。通过化学交联方法合成的壳聚糖凝胶表现出更高的稳定性和机械强度。此外，壳聚糖具有良好的生物相容性、优异的水溶性、卓越的抗菌性能以及可生物降解的特性，使其在多种应用场景中具有优势。因此，本研究团队选择使用壳聚糖复合吸附剂来处理复杂的工业废水，因其本身具有高性能。

本研究的核心目标是解决磷石膏的储存问题，实现其高附加值利用，并有效处理油田废水中的铅离子。研究的创新点在于采用醋酸钠（CH?COONa）激活磷石膏，将其作为钙源用于LDH的合成，同时通过壳聚糖的交联作用解决悬浮吸附剂颗粒造成的二次污染问题。通过批量吸附实验和固定床柱实验，系统评估了LDH-CS复合材料的吸附性能和选择性。此外，还采用多种表征技术以及模型拟合，深入揭示了Pb2?的去除机制。实验结果表明，LDH-CS不仅具有优异的吸附性能和易于回收的特性，还具备良好的环境兼容性，展现出在铅污染废水处理中的巨大应用潜力，为磷石膏的资源化利用和环境污染治理提供了新的思路和方法。

本研究使用的材料和化学试剂包括磷石膏，主要成分为二水合硫酸钙，由贵州瓮福集团有限公司提供。表1列出了其化学成分分析结果。壳聚糖（CS）的脱乙酰度≥95%，粘度在100-200 mPa·s之间，由上海阿拉丁公司提供。盐酸（HCl）的浓度为37%体积，由成都科龙化学有限公司提供。醋酸钠（CH?COONa）和氢氧化钠（NaOH）的纯度均≥99%，由成都金山化学有限公司提供。乙二胺四乙酸二钠（Na?EDTA·2H?O）的纯度≥99%，由广东广华化学有限公司提供。铝等其他试剂也用于实验过程中。

为了准确测定磷石膏浸出液中的钙含量，本研究依据中国国家标准《海水冷却系统水质要求及分析方法—第1部分：钙和镁的测定（GB/T 33584.1-2017）》进行。首先，将浸出液进行梯度稀释，然后使用0.01 mol/L的EDTA标准溶液进行滴定。钙离子的质量浓度ρ（mg/L）通过公式（1）计算得出。该方法确保了测定的准确性和可靠性，为后续材料合成和性能评估提供了基础数据支持。

本研究的结论表明，通过将磷石膏作为唯一的钙源，采用共沉淀法合成LDH，并通过壳聚糖进行化学交联形成LDH-CS，能够有效提高粉末吸附剂的分散性和可回收性，使其更容易实现固液分离，从而消除悬浮颗粒物造成的二次污染。此外，伪二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型能够准确描述Pb2?在LDH-CS上的吸附行为，为理解其吸附机制提供了理论依据。通过这些研究，我们不仅验证了LDH-CS在实际油田废水处理中的有效性，还为磷石膏的资源化利用和环境污染治理提供了新的解决方案。这些成果有望在实际工程中得到应用，为环境保护和可持续发展做出贡献。