高氧敏感性红光-近红外发射苯并噻二唑衍生物：生物窗口内运行的发光器件与光学传感器新突破

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Highly oxygen-sensitive red to near-infrared emitting benzothiadiazole derivatives for electroluminescent devices and optical sensors operating within the biological window

本文报道三种具有不同给体强度的2,1,3-苯并噻二唑衍生物，其表现出长寿命近红外热激活延迟荧光（NIR TADF）特性。化合物2在甲苯溶液中的发射峰达784 nm，薄膜中为726 nm；化合物1和3分别呈现661 nm和624 nm的红色TADF。这些材料具备超高氧敏感性（Stern-Volmer常数达3.3×10-4-3.4×10-4 ppm-1），为生物窗口（NIR-I）内操作的氧传感器提供了迄今最高灵敏度的探测方案，在生物成像和医疗监测领域具有重要应用价值。

　　

亮点

三种含不同给体强度的2,1,3-苯并噻二唑衍生物被设计合成，旨在开发适用于生物窗口的长寿命发光传感器。目标化合物产率高达41%-94%，均表现出红至近红外区域的热激活延迟荧光（TADF）。其中含最强给体基团吩噁嗪的化合物2，其甲苯溶液TADF发射峰位于784 nm，薄膜中为726 nm；而含中等给体强度基团（吖啶烷和螺[吖啶-9,9'-芴]）的化合物1和3，分别呈现661 nm和624 nm的红色TADF，薄膜中发射峰移至675 nm和656 nm。当分子分散于聚合物主体时，化合物1和3的TADF寿命极长，分别达526 μs和358 μs。这一卓越特性源于体系对氧的高敏感性，其Stern-Volmer常数分别为3.3×10^-4 ppm^-1和3.4×10^-4 ppm^-1，属生物窗口内工作的氧探针最高值之列。

合成

目标化合物1-3通过Buchwald-Hartwig钯催化偶联反应高效制备，产率分别为91%、94%和41%。具体合成步骤与光谱表征详见支持信息。

量子化学计算

采用DFT/CAM-B3LYP-GD3/6-311G(d,p)方法对化合物1-3进行计算，以阐明电子结构与发光性质之间的构效关系。

结论

三种含不同给体强度基团（吖啶烷、吩噁嗪和螺[吖啶-9,9'-芴]）的D-A-D型苯并噻二唑衍生物均表现出长寿命TADF特性，使其成为有机发光二极管（TADF OLED）和光学氧传感元件的理想候选材料。通过精准调控给体强度，成功实现了发射波长从红光到近红外的可控调节，为生物窗口内的光电应用提供了新材料平台。