为放射性铯吸附而设计的具有不同几何结构的特罗格碱-偶氮聚合物的理性设计：实验与密度泛函理论（DFT）的协同分析

《Separation and Purification Technology》：Rational Design of Tr?ger's base–azo polymers with distinct geometries for radioactive cesium adsorption: Synergistic experimental and DFT insights

放射性废水中的铯离子吸附研究：Tr?ger's base-azo聚合物TA-3OH的高效性能及其机制分析。通过合成线性TA-2OH和交联TA-3OH，实验和DFT计算表明TA-3OH因多孔网络和功能基团协同作用，吸附容量达162.65 mg/g，机理为化学吸附，结构-性能关系明确，为核废处理提供新材料。

　　在当前的环境治理领域，放射性污染物的处理已成为一项至关重要的任务。尤其是像铯离子这样的放射性物质，其具有高度的毒性以及对生态系统的潜在危害，使得从废水中有效去除铯离子变得尤为迫切。本研究聚焦于一种新型的吸附材料——Tr?ger’s base-azo聚合物，通过其独特的结构设计，探索其在铯离子去除方面的性能与机制。这些聚合物由Tr?ger’s base单元与azo连接体构成，不仅具有高度的孔隙率和较大的比表面积，还展现出优异的吸附能力和选择性。通过对两种不同结构的聚合物——线性结构的TA-2OH和交联结构的TA-3OH进行系统的实验研究和理论分析，我们发现TA-3OH在吸附性能上表现出显著的优势，这主要得益于其更为开放的孔隙结构和丰富的吸附位点。

铯离子（Cs?）因其独特的化学性质，如单电荷、较大的离子半径、较低的电荷密度以及较高的溶解度，使其在水处理过程中具有较高的去除难度。由于这些特性，Cs?的行为与钠离子（Na?）和钾离子（K?）非常相似，这使得其在水溶液中难以被选择性地分离。传统的铯离子去除方法包括离子交换、化学沉淀、浮选和吸附等，但这些方法在实际应用中均存在一定的局限性。例如，离子交换虽然效率较高，但其再生过程复杂且成本高昂；化学沉淀虽然能将铯离子转化为不溶性化合物，但常常伴随产生二次废弃物；浮选技术则受限于其选择性较低、操作复杂以及对水化学条件的敏感性；而吸附技术因其操作简便、成本较低且去除效率高，被认为是一种极具潜力的解决方案。然而，目前的吸附材料在吸附容量和选择性方面仍存在不足，因此，开发具有高容量、强选择性和结构可调性的新型吸附材料成为研究的热点。

近年来，有机多孔材料因其可调的孔隙率、多样的功能性和结构灵活性，被广泛应用于铯离子的去除。其中，Tr?ger’s base-azo聚合物作为一种新型的多孔有机框架（POFs），因其结合了刚性的Tr?ger’s base单元和azo连接体，展现出独特的物理化学特性。这些特性使得它们在吸附性能上具有显著优势，如高比表面积、可调的孔径以及能够引入功能性基团的能力，从而增强了其对铯离子的吸附能力。本研究中，我们通过合理的设计和合成，得到了两种具有不同结构的Tr?ger’s base-azo聚合物——TA-2OH和TA-3OH。TA-2OH由双官能团单体合成，形成了一种柔性线性结构，而TA-3OH则由三官能团单体构建，呈现出一种刚性交联结构，具有内在的微孔性和更高的吸附位点密度。通过引入羟基和咪唑??功能化的azo连接体，进一步增强了其与铯离子之间的静电相互作用和离子-偶极相互作用，从而提升了其选择性和吸附容量。

在实验研究中，我们对TA-2OH和TA-3OH的吸附性能进行了系统评估。结果表明，TA-3OH在吸附容量和分布系数方面均显著优于TA-2OH。在吸附实验中，TA-3OH在0.5 g/L和1.0 g/L的铯离子浓度下，分别表现出约162.65 mg/g和81.01 mg/g的吸附容量，远高于TA-2OH的3.5 mg/g。这些结果进一步验证了TA-3OH在铯离子去除方面的优越性。同时，我们还通过动力学模型和等温模型对吸附过程进行了分析。动力学研究显示，吸附过程遵循伪二级动力学模型，表明其主要依赖于化学吸附机制；而等温模型则显示，吸附行为符合Freundlich和Langmuir模型，进一步说明了其吸附机制的多样性与稳定性。

为了深入理解TA-3OH的吸附机制，我们还结合了密度泛函理论（DFT）计算，对两种聚合物的结构与性能之间的关系进行了系统分析。DFT计算结果显示，TA-3OH具有更强的结合亲和力和电子离域性，这与其交联结构和丰富的吸附位点密切相关。这些理论计算不仅支持了实验结果，还为理解Tr?ger’s base-azo聚合物在吸附过程中的作用机制提供了重要的依据。通过结合实验和理论方法，我们揭示了TA-3OH在结构设计上的优势如何转化为吸附性能的提升。

此外，我们还对实验过程中使用的化学品和试剂进行了详细说明。所有化学品均为分析纯，无需进一步纯化即可用于实验。其中包括2,4-二氨基甲苯、儿茶酚、四羟基苯甲烷、硫酸、甲醛、氨水、盐酸、硝酸钠、碳酸钠和四氢呋喃等，均从Sigma-Aldrich公司获得。甲醇和乙醇则从Kelong Chemistry Reagent Co. Ltd.（成都，中国）采购。铯标准溶液（1000 ppm）则通过高纯度的氯化铯（CsCl）制备，确保了实验的准确性和可重复性。

在结果与讨论部分，我们对两种聚合物的结构和性能进行了详细的分析。TA-2OH和TA-3OH的化学结构通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、固态13C核磁共振（NMR）和X射线光电子能谱（XPS）进行了表征。FTIR分析结果表明，两种聚合物均表现出特定的官能团特征，如N-H伸缩振动带的消失，这表明其在合成过程中成功引入了所需的官能团。固态13C NMR和XPS分析进一步确认了两种聚合物的化学结构和表面性质，为后续的吸附性能评估提供了重要的基础。

通过对比实验数据，我们发现TA-3OH在吸附性能上表现出显著的优势。这不仅体现在其更高的吸附容量，还体现在其更优的分布系数。这些数据表明，TA-3OH在处理放射性废水方面具有更高的效率和稳定性。同时，动力学研究显示，TA-3OH的吸附过程遵循伪二级动力学模型，表明其吸附行为主要依赖于化学吸附机制。而等温模型则显示，TA-3OH的吸附行为符合Freundlich和Langmuir模型，进一步说明了其吸附机制的多样性与可调控性。

此外，我们还对吸附过程中的影响因素进行了分析。包括溶液的pH值、初始铯离子浓度、吸附时间以及温度等。结果表明，TA-3OH在较宽的pH范围内均表现出良好的吸附性能，这为其在实际应用中提供了更多的适应性。同时，随着初始铯离子浓度的增加，其吸附容量也随之提高，但吸附速率逐渐下降，这与伪二级动力学模型的预测一致。在不同温度下，TA-3OH的吸附容量表现出一定的变化，但其整体吸附性能仍然保持稳定，这表明其具有良好的热稳定性。

本研究的成果不仅在于合成和评估了两种具有不同结构的Tr?ger’s base-azo聚合物，还在于通过实验和理论方法揭示了其结构设计对吸附性能的影响。这些发现为开发高效、稳定且可调控的新型吸附材料提供了重要的参考。同时，TA-3OH在处理放射性废水方面的优异表现，也为其在实际环境治理中的应用提供了可能。因此，本研究不仅推动了对Tr?ger’s base-azo聚合物吸附性能的理解，还为未来在放射性污染物处理领域的研究奠定了基础。

综上所述，本研究通过系统的设计和合成，得到了两种具有不同结构的Tr?ger’s base-azo聚合物——TA-2OH和TA-3OH，并对其在放射性废水中的铯离子去除性能进行了深入研究。实验和理论分析的结果表明，TA-3OH在吸附容量、选择性和分布系数方面均表现出显著的优势，这主要得益于其交联结构和丰富的吸附位点。通过引入羟基和咪唑??功能化的azo连接体，进一步增强了其与铯离子之间的相互作用，提升了其吸附性能。这些结果不仅展示了Tr?ger’s base-azo聚合物在铯离子去除方面的潜力，也为未来在放射性污染物处理领域的研究提供了重要的参考和方向。