用于去除双氯芬酸钠的蛭石负载离子液体:辐射合成、结构特性以及在高pH值和高盐介质中的吸附行为

《Surfaces and Interfaces》:Vermiculite Supported Ionic Liquids for Diclofenac Sodium Removal: Radiation Synthesis, Structure, and Adsorption at High pH and High-salt Media

【字体: 时间:2025年11月03日 来源:Surfaces and Interfaces 6.3

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  双氯芬酸钠在离子液体负载蒙脱土纳米片上的高效吸附及稳定性研究。采用酸激活与辐射接枝法两步合成Vn-IL材料,其在碱性及高盐条件下仍保持>95%吸附效率,吸附容量达255.76 mg/g,Langmuir模型拟合显示化学吸附过程,循环再生五次后性能无明显下降。

  
钟东|包奇布里|杨欣|曾正奎|杜继福|赵龙
武汉理工大学化学、化学工程与生命科学学院,中国武汉,430070

摘要

双氯芬酸钠(DCF)作为一种重要的新兴污染物,引发了严重的环境问题,但传统的吸附剂在高pH值和高盐介质下的吸附能力显著下降。在这项研究中,通过两步法合成了蛭石(VMT)纳米片负载的离子液体(ILs)材料:首先进行酸活化处理,然后在蛭石表面通过辐射诱导接枝1-乙烯基-3-己基咪唑鎓四氟硼酸盐(Vn-IL,n表示HCl的摩尔浓度)。Vn-IL在碱性介质中的吸附效率超过95%。吸附等温线符合Langmuir模型,Vn-IL(n=1, 2, 4)对DCF的最大吸附容量分别为234.75、245.09和255.76 mg/g,表明这一吸附过程是化学吸附。即使NaCl的浓度是DCF的10,000倍,Vn-IL对DCF的吸附效率也几乎没有变化。经过五次再生循环后,其去除效率几乎没有降低,从而证实了Vn-IL在去除DCF方面的稳定性和可回收性。

引言

双氯芬酸钠(DCF)是一种突出的新兴污染物,引起了广泛的环境关注[1]。作为一种非甾体抗炎药,DCF被广泛用于缓解疼痛和退烧。由于其潜在的致突变性、致癌性和毒性,DCF在水环境中的残留已成为亟待解决的问题[[2], [3], [4]]。目前,DCF经常在地下水、地表水甚至饮用水中被检测到。由于其复杂的分子结构,DCF难以生物降解且难以去除[5]。因此,高效去除水/废水中的DCF仍然是保护环境和人类健康的关键挑战。
有多种技术可用于去除这类药物污染物,如光催化降解、膜分离、氧化、臭氧氧化、生物降解等[6]。然而,这些技术存在效率低、操作复杂、降解产物毒性高以及产生有害副产物等缺点[2]。吸附技术具有成本低、操作简便、效率高、可再生且不会造成二次污染等优点[7,8],因此被广泛用于DCF的去除。已经开发了多种吸附剂,如活性炭[9,10]、MOF[11, [12], [13], [14]、纤维素[15]、LDH[5,16,17]、氧化石墨烯[18]、粘土[19]和胺功能化聚合物[20,21]来去除水中的DCF。然而,大多数吸附剂在高pH值和高盐介质下的吸附能力显著下降。例如,聚苯胺涂层磁纳米粒子在pH 4时可以吸附90%的DCF,但在pH 7和10时几乎无法吸附,因为吸附剂和DCF都带有负电荷[22]。pH 10时,聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯功能化氧化石墨烯的吸附能力仅为pH 5时的10%[23]。活性炭纤维在碱性条件下对DCF的吸附能力大幅下降,当NaCl浓度达到0.01 M时降低了20%[24]。基于壳聚糖的多层吸附剂也表现出类似现象[25]。然而,在吸附过程中调整pH值并不经济[26]。因此,迫切需要开发新型吸附剂以在高盐和高pH条件下去除DCF。
蛭石(VMT)是一种常见的层状粘土,具有天然、丰富、无毒和低成本的特点[27]。由于其高比表面积,VMT或膨胀VMT对阳离子金属[28,29]和放射性核素铯离子[30]具有良好的吸附性能,这是由于VMT(K+)与阳离子金属之间的离子交换作用。为了提高其吸附性能,通常采用酸活化和平磨处理来增加其内表面积[[31], [32]]。研究发现,不同的酸活化方法可以增强其催化活性,因为酸能够部分溶解Fe、Al和Mg离子,从而增加比表面积和孔隙体积[33]。但目前尚无关于不同酸化程度对吸附性能影响的报道。
另一种提高吸附性能的有效方法是化学改性[34,8]。化学改性的有机-VMT已被证明对金属[35]、染料[36]、磷酸盐[37]、氯酚[38]、放射性核素[39]和药物[40]具有更高的吸附性能。尽管粘土材料对阳离子离子的吸附能力很强,但对于持久性非极性疏水性污染物和/或带负电荷的有机物质的去除效果较差,因此需要对其进行化学改性。已使用多种有机单体(如磷脂酰胆碱、烷基铵盐、十二烷基二甲基甜菜碱)对VMT进行改性,以去除四环素[41,42]、布洛芬[43]、4-氨基安替比林[44]和环丙沙星[45]等药物[45]。然而,这些改性的方法和效果还不够理想,仍需要研究和开发新的、非传统的表面改性方法。
离子液体(ILs)由于其优异的稳定性、可控的结构和对目标分子的良好亲和力[46,8],成为理想的分离溶剂。ILs可以通过静电作用、疏水作用、π-π堆叠作用和氢键与目标化合物相互作用。然而,其实际应用受到液态的限制。因此,设计合适的ILs与其他固体复合材料的组合对于吸附应用至关重要。最近有报道将ILs引入MOF[46]、纤维素微球[48]、PVDF[49]、二氧化硅颗粒[50]、聚醚砜纳米纤维膜[51]、二乙烯基苯[52]和β-环糊精[53]等材料中用于吸附。Cheng等人发现,聚苯乙烯负载的IL材料即使在pH值较高的条件下也表现出优异的DCF吸附性能,并且不受无机离子的影响[54]。
在这项研究中,通过酸活化技术和辐射技术合成了蛭石纳米片负载的ILs材料。酸处理破坏了VMT的晶体结构,从而增加了表面-OH基团,有利于后续的辐射改性[55]。因此,酸活化与辐射接枝相结合可以产生协同效应,显著提高VMT的吸附性能。预期这种蛭石负载的咪唑鎓型ILs能够在碱性介质和高盐介质中有效去除DCF。

材料

所使用的蛭石来自中国河北省灵寿县。双氯芬酸钠(分子量318.1 g/mol,结构见图1a)以及HCl和NaOH购自Mecklin Chemical Reagent有限公司。3-(三甲氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯(MPTS)购自上海Aladdin生化科技有限公司。1-己基-3-乙烯基咪唑鎓四氟硼酸盐(C6-VImBF4)购自中国兰州绿科ILs有限公司(Lanzhou, China),其结构见图1(b)。

制备

使用不同浓度的HCl溶液对蛭石进行活化处理。HCl浸出后获得的纳米片的光学图像见图2。在1 M、2 M和4 M HCl溶液中,蛭石的剩余质量分别为59%、33.75%和31.25%。随着HCl浓度的增加,蛭石的残留质量逐渐减少,颜色也逐渐变浅,最终在4 M HCl处理后变为白色。
质量变化

结论

本研究通过HCl活化并辅以辐射诱导的接枝聚合反应,合成了1-乙烯基-3-己基咪唑鎓四氟硼酸盐改性的蛭石(Vn-IL(n=1, 2, 4)。这种蛭石纳米片负载的离子液体(ILs)材料在碱性介质和高盐介质中具有较高的吸附能力。吸附动力学符合伪二级模型,表明吸附过程是化学吸附。吸附等温线表明...

CRediT作者贡献声明

钟东:撰写初稿、实验设计、概念构思。 包奇布里:方法学研究、数据整理。 杨欣:实验设计、数据整理。 曾正奎:结果验证。 杜继福:撰写初稿、实验设计。 赵龙:撰写、审稿与编辑、项目监督、概念构思。
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