亚纳米级铂簇诱导的氮中间体氢化反应在双金属Pt/Cu催化剂上用于氨的电合成

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Subnanometric Pt Cluster Induced Hydrogenation of Nitrogen-intermediate Species for Ammonia Electrosynthesis on Bimetallic Pt/Cu Catalyst

硝酸还原制氨的电化学催化剂设计及其机理研究。采用Pt/Cu双金属催化剂，通过调控Pt团簇尺寸（<8 Pt原子和30-40 Pt原子），发现小尺寸Pt团簇促进活性氢（*H）向Cu位点迁移，有效提升NH3产率（3.121 mg h-1 cm-2）和法拉第效率（FE>88%），而大尺寸Pt团簇导致氢自耦合生成H2。实验结合DFT计算揭示了水裂解和氮中间体氢化的优化机制，阐明了Pt团簇尺寸与催化剂活性的构效关系。

　　本研究聚焦于氨合成领域的一项重要进展，即通过电化学方法将硝酸盐（NO??）和氮氧化物（NO?）转化为氨（NH?）。这一过程被视为一种有前景的策略，能够在较低能耗和减少碳排放的前提下，实现对氮循环的人为干预。目前，传统的氨合成方法主要依赖于哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺，该工艺虽然在工业上广泛应用，但其高能耗和高碳排放的特性限制了其可持续性。因此，寻找一种更环保、更高效的氨合成方法成为科研界的重要课题。

在这一背景下，铜基催化剂在电化学硝酸盐还原反应（NO??RR）中受到了广泛关注。NO??RR是将硝酸盐还原为氨的关键反应，通常涉及复杂的多步过程，其中8个电子的转移是其显著特征。然而，尽管铜基催化剂在这一领域表现出一定的潜力，其在实际应用中仍面临一些挑战。例如，活性氢（*H）的生成效率较低，导致氨的产率受限。此外，纯铜催化剂在水解过程中难以有效产生*H，这使得氮中间体的氢化过程受到阻碍，进而影响整体反应效率。同时，纯铜催化剂还容易吸附氮中间体，导致催化剂活性位点被占据，从而加速其失活。

为了克服这些限制，研究者尝试通过引入其他金属元素来改善铜基催化剂的性能。这些金属通常包括贵金属（如铂、钯、金）和过渡金属（如钴、镍、铁）。其中，铂因其优异的水解能力而被认为是一种理想的活性组分，能够促进*H的生成。同时，铂与铜之间的电子结构调控也能够优化氮中间体的吸附与活化过程。然而，目前的研究仍缺乏对铂尺寸效应与催化性能之间关系的系统分析。因此，设计具有合适铂尺寸的催化剂，对于提高NO??RR的效率至关重要。

本研究中，研究人员成功合成了具有不同尺寸铂簇的双金属Pt/Cu催化剂。这些催化剂通过调控铂离子交换浓度和电化学还原过程制备而成，其中铂簇的尺寸范围从单原子到更大的团簇。研究发现，当铂簇的尺寸较小（如8个铂原子）时，*H能够从铂簇迁移至铜位点，参与氮中间体的氢化反应。而在铂簇尺寸较大的情况下（如30~40个铂原子），*H倾向于在铂位点发生自耦合反应，生成氢气（HER）而非迁移至铜位点。这种差异表明，铂簇的尺寸在决定*H的迁移路径和利用效率方面具有重要作用。

实验和理论研究表明，当铂簇与铜位点结合时，能够显著改善NO??RR的性能。在–0.5 V vs. RHE的条件下，Pt_cluster-L/Cu-F催化剂表现出3.121 mg h?1 cm?2的氨产率和超过88%的法拉第效率（FE_NH3），这一表现优于许多在中性条件下的催化剂。同时，该催化剂在NO?吸收溶液中也表现出6.617 mg h?1 cm?2的氨产率，进一步验证了其在不同反应条件下的适用性。

为了深入了解催化剂的结构和性能之间的关系，研究人员采用了多种先进的表征手段。例如，高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）和原子力显微镜（AFM）用于观察催化剂的微观结构，而X射线吸收精细结构（XAFS）则用于分析铜和铂之间的配位环境。此外，通过淬灭实验和密度泛函理论（DFT）计算，研究人员验证了铂簇对*H的迁移能力。这些实验结果表明，铂簇的尺寸和分布对*H的生成和迁移具有显著影响，进而影响整个NO??RR的反应路径。

为了进一步揭示反应机制，研究团队还采用了原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-SEIRAS）和质谱（DEMS）技术，对NO??RR的氢化路径进行了分析。这些技术能够实时监测反应过程中中间体的形成和转化，从而为催化剂的设计和优化提供重要的信息。此外，DFT计算也被用于评估NO??RR过程的吉布斯自由能变化，揭示了铂簇与铜位点的协同作用对氮中间体吸附和活化的影响。

研究还发现，铂簇的尺寸对催化剂的稳定性具有重要影响。在铂簇较小的情况下，*H能够有效地迁移至铜位点，参与氮中间体的氢化反应，从而提高氨的产率。而在铂簇较大的情况下，*H更倾向于在铂位点发生自耦合反应，生成氢气，这可能影响催化剂的性能。因此，合理控制铂簇的尺寸和分布，是提高NO??RR效率的关键因素。

此外，研究还探讨了催化剂支持材料、暴露晶面、铜/铂比例以及预处理对NO??RR的影响。这些因素在催化剂的性能调控中起着重要作用。例如，不同支持材料可能影响催化剂的导电性和稳定性，而暴露晶面则可能影响活性位点的分布和反应路径。铜/铂比例的优化能够平衡催化剂的活性和稳定性，而适当的预处理则有助于提高催化剂的表面活性和反应效率。

研究团队通过系统分析，揭示了铂簇与铜位点之间的协同作用对NO??RR性能的显著影响。这一发现为未来设计和识别高效催化剂提供了新的思路。例如，通过调控铂簇的尺寸和分布，可以优化*H的生成和迁移路径，从而提高氨的产率和法拉第效率。此外，结合不同支持材料和暴露晶面，可以进一步增强催化剂的稳定性和反应性能。

本研究的成果不仅在理论上具有重要意义，也在实际应用中展现出广阔前景。通过优化催化剂结构，研究人员能够显著提高NO??RR的效率，为环保和可持续的氨合成提供了一种新的解决方案。此外，该研究还强调了在催化剂设计过程中，需要综合考虑多种因素，包括铂簇的尺寸、分布、支持材料以及预处理条件，以实现最佳的催化性能。

总之，本研究通过合成和表征不同尺寸铂簇的双金属Pt/Cu催化剂，揭示了铂簇与铜位点之间的协同作用对NO??RR性能的影响。研究结果表明，合理控制铂簇的尺寸和分布，能够有效提高*H的生成和迁移效率，从而提升氨的产率和法拉第效率。这一发现为未来设计和优化高效催化剂提供了重要的理论依据和实验支持，同时也为环保和可持续的氨合成方法的发展提供了新的方向。