表面工程技术提升了Pd/Al?O?(110)催化剂在甲烷氧化反应中的长期耐水性

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Facet Engineering Enables Long-Term Water Tolerance of Pd/Al 2O 3(110) Catalyst for Methane Oxidation

控制Al?O?晶面暴露实现Pd/Al?O?(110)催化剂在甲烷氧化中低温活性优异且湿态稳定性显著提升，机理为110面-OH基团抑制水分解吸吸附并增强热稳定性，维持活性结构完整。

　　

肖敏|刘志|严志迪|张燕|阮 Luna|张彦爽|徐光艳|史晓燕|严勇|余云波|叶凯龙|刘富东|何洪

南昌大学化学与化学工程学院，中国南昌330031

摘要

由于水的作用导致催化剂失活，这对天然气排放控制构成了重大挑战。本研究表明，通过控制Al₂O₃的暴露晶面，可以使Pd/Al₂O₃(110)催化剂不仅具有优异的低温催化活性，而且在潮湿条件下对甲烷氧化也表现出显著的稳定性。Pd/Al₂O₃(110)稳定性的显著提高源于水解离吸附的抑制以及Al₂O₃(110)上-OH基团高温稳定性的改善。因此，在潮湿反应条件下，Pd/Al₂O₃(110)的活性结构得以保持完整。相比之下，在潮湿反应条件下，Al₂O₃(100)表面易形成移动的-OH物种，导致Pd颗粒尺寸增大，活性Pd^δ+物种浓度显著降低，从而降低了Pd/Al₂O₃(100)的催化活性。这些发现揭示了一种通过控制晶面工程来提高负载催化剂在潮湿环境中稳定性的新策略。

引言

2023年，全球消耗了约4239亿立方米的天然气，占全球能源消耗的约25%，使其成为仅次于石油的第二大能源[1]。与石油和煤炭相比，天然气具有更低的二氧化碳（CO₂）排放量和更高的能源生产效率，因此被广泛用于汽车、发电厂和燃气轮机等领域[2]。然而，甲烷（CH₄）是一种有害的温室气体，是天然气的主要成分[3]，[4]，其在100年内的全球变暖潜力几乎是CO₂的28倍[2]，[5]，[6]。即使是非常微量的未燃烧CH₄排放也需要严格的排放控制措施来减轻环境影响。

负载型贵金属催化剂因其能够提高贵金属利用率并稳定纳米结构活性物种而受到广泛关注[7]，[8]。金属与载体的相互作用为通过调控另一种组分的界面效应来精细调节其结构和催化性能提供了独特的机会[9]。在不同的载体中，γ-Al₂O₃因其可调节的形态和晶相、高表面积以及优异的热稳定性而脱颖而出[10]，[11]，[12]。它还是多种功能位点的多功能宿主，包括酸/碱位点、羟基位点以及不同配位的Al³⁺位点，这些位点在构建活性结构中起着重要作用[13]，[14]，[15]，[16]。

Pd/Al₂O₃催化剂因其优异的低温活性而被广泛认为是甲烷氧化的有希望的催化剂。尽管如此，其在实际条件下的长期稳定性较差，尤其是在排气中含有10-15%水蒸气的情况下[17]，[18]，[19]。近年来，人们提出了许多解决方法，包括添加第二种金属、封装活性位点以及其他先进的改性方法[18]，[20]，[21]。虽然这些方法提高了耐水性，但往往无法同时提高低温活性和高湿度条件下的长期稳定性。先前的密度泛函理论（DFT）研究表明，水容易在PdO(101)位点发生解离吸附，形成惰性的Pd(OH)₂物种，从而导致Pd/Al₂O₃催化剂失活[22]，[23]。此外，水蒸气甚至在大气条件下也会诱导γ-Al₂O₃的表面羟基化。这种羟基化随后在高温下发生脱羟基反应[10]，[11]，[24]，会破坏γ-Al₂O₃与Pd物种之间的界面键，从而影响含水环境中甲烷氧化的催化性能，并成为实现长期稳定性的关键障碍[17]。

在这项工作中，我们合成了以(110)晶面为主暴露的羽毛状γ-Al₂O₃。在负载PdO纳米颗粒（NPs）后，所得到的Pd/γ-Al₂O₃(110)在模拟干燥条件下的甲烷氧化活性显著提高，优于使用富含Al(V)位点的棒状或球状Al₂O₃制备的催化剂。更重要的是，Pd/γ-Al₂O₃(110)催化剂在甲烷氧化中还表现出优异的长期耐水性。这种优异的稳定性归因于在潮湿反应条件下Al₂O₃(110)上羟基团的稳定，这防止了PdO NPs的聚集并保持了其活性结构。这些发现强调了一种通过精确控制Al₂O₃载体的暴露晶面来提高Pd/Al₂O₃催化剂效率和稳定性的通用策略，为提高甲烷氧化性能奠定了基础。

材料与方法

催化剂制备：根据先前研究[7]，[25]，[26]描述的不同条件，使用水热法制备了具有不同形态（羽毛状、棒状和球状）的γ-Al₂O₃。这些样品分别标记为Al₂O₃-feather、Al₂O₃-rod和Al₂O₃-sphere。随后，使用湿法浸渍法制备了Pd/Al₂O₃-feather、Pd/Al₂O₃-rod和Pd/Al₂O₃-sphere，名义Pd负载量为1?wt.%。通过热处理获得了老化的催化剂

催化评价

原始合成的Al₂O₃载体的SEM图像（图S1）显示了明显的羽毛状、棒状形态以及由片状纳米颗粒组成的球形聚集体。进一步分析确认Pd负载并未改变Al₂O₃载体的形态（图1）。三种Pd/Al₂O₃催化剂的校正像差高分辨率TEM（HR-TEM）图像（图1D、1E、1F）显示PdO(101)平面的晶层间距为0.265?nm，以及0.139和0.198?nm

结论

通过调整γ-Al₂O₃的暴露晶面，可以显著提高Pd/Al₂O₃(110)-feather催化剂在甲烷氧化中的催化性能。这种相互作用促进了催化剂表面活性Pd^δ+（δ < 1）物种的形成，从而提高了其优异的低温活性。此外，Al₂O₃(110)上形成的羟基基团表现出更高的热稳定性，并且迁移至相邻Pd位点的能量障碍更大

资助

本研究得到了国家自然科学基金（U20B6004、22106172和52270113）、江西省“双千计划”、赣州市“公开选拔最佳候选人”机制以及江西省重大科技项目（20233AAE02004）的支持。F. L. 感谢加州大学河滨分校（UCR）的创业基金。

CRediT作者贡献声明

概念提出：肖敏、余勇波；方法设计：肖敏、余勇波、严燕；实验研究：肖敏、刘志、严志迪、史晓燕、张燕、阮 Luna、张彦爽、徐光艳、叶凯龙；数据可视化：肖敏、刘志；指导与审稿：刘福东、严燕、余勇波

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：余云波表示获得了国家自然科学基金的支持；余云波还获得了江西省“双千计划”的支持；余云波还获得了赣州市“公开选拔最佳候选人”机制的支持；尹勇获得了江西省的支持

致谢

作者感谢香港城市大学的刘斌教授的富有建设性的讨论，以及上海同步辐射设施BL13SSW光束线的员工在XAFS实验中的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。