硼酸钙改性PVDF膜的性能与防污机制研究：基于双机制防污模型和XDLVO理论的见解

《Environmental Research》：Investigation of performance and antifouling mechanisms of calcium borate-modified PVDF membranes: Insights from the Dual-mechanism fouling model and XDLVO theory

本研究采用钙硼纳米粒子（CaB NPs）协同表面工程改性PVDF膜，显著提升水通量（3.59倍）、降低接触角（39.4°）和zeta电位（29.8 mV），有效抑制蛋白质污染，并通过双机制模型和XDLVO理论阐明机理。

　　

Xinying Zhang | Yuan Liu | Bingbing Zhang | Qiaoying Wang | Yongjing Wang | Yonghao Wang | Guozheng Shen | Zhencheng Hu

福建省农村废弃物回收技术工程研究中心，福州大学环境与安全工程学院，福州 350108，中国

摘要

膜改性和先进材料的发展是减轻膜污染和提高分离性能的有前景策略。在本研究中，采用了一种具有四面体结构的新型硼酸钙纳米颗粒（CaB NPs），通过协同表面工程方法对聚偏二氟乙烯（PVDF）膜进行了改性。对改性膜在渗透性、抗污染性和抗污染机制方面进行了系统评估。在最佳CaB NPs用量（15 mg，对应膜面积为78.5 cm²）下，纯水通量增加了3.59倍，水接触角从74.9°（原始状态）降低到39.4°，ζ电位从38.4 mV降低到29.8 mV。此外，与原始膜相比，蛋白质污染物的去除率提高了20–30%。CaB NPs在碱性条件下的结构重排增强了表面亲水性和电荷特性。双机制污染模型分析表明，改性后膜污染从主要是不可逆的转变为可逆的，从而可以通过物理清洗有效去除污染物。此外，扩展的Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek（XDLVO）理论表明，CaB改性的膜对牛血清白蛋白（BSA）的吸附表现出明显更高的能量障碍。本研究提供了关于蛋白质污染缓解的机制见解，并强调了其在可持续废水处理中的潜力。

引言

聚偏二氟乙烯（PVDF）膜由于其出色的机械强度、化学稳定性和热稳定性，在水处理应用中得到广泛使用[1]，[2]。然而，它们固有的疏水性使其容易受到严重污染，尤其是蛋白质污染，导致通量显著下降和运行稳定性受损[3]，[4]，[5]。克服膜污染仍然是推进可持续水处理膜技术的基本挑战。

传统的表面改性策略，如聚合物共混、表面接枝和纳米材料掺入，已被广泛用于提高膜的亲水性和减轻污染[6]，[7]，[8]，[9]。Li等人[6]发现，通过表面改性将Ag/TiO₂纳米颗粒引入PVDF可以改善其性能。Zhang等人[7]使用纳米TiO₂/聚乙二醇提高了PVDF膜的通量，因为这增强了可溶性微生物产物（SMP）与膜表面之间的相互作用能量障碍。尽管取得了显著进展，但这些方法往往长期稳定性有限，可能引入潜在的环境问题，或者无法从根本上调节膜表面与污染物在分子层面的复杂相互作用。因此，深入理解和有针对性地调节膜-污染物界面现象对于下一代高性能膜至关重要。

在这方面，具有内在亲水性和抗污染特性的环境友好型材料提供了一个有前景的方向。硼酸钙（CaB）纳米颗粒（NPs）具有丰富的表面羟基、强亲水性、负表面电荷和优异的生物相容性[10]，[11]，[12]，是可持续膜改性的新候选材料。它们独特的表面化学性质不仅促进了水化层的形成，还增强了对负电荷污染物（如蛋白质）的静电排斥作用，有可能解决可逆和不可逆的污染机制[13]，[14]，[15]。

在这里，我们报告了CaB NPs改性PVDF膜的制备和表征，旨在同时提高亲水性、抗污染性能和分离效率。选择牛血清白蛋白（BSA）作为模型污染物来系统研究污染行为。采用先进的表征技术确认了表面改性，同时通过通量恢复和去除性能评估了抗污染性。此外，通过双机制污染模型[16]和XDLVO[17]相互作用分析阐明了污染机制。本研究为环保膜设计和界面污染控制提供了新的见解，有助于开发用于富含蛋白质的废水处理的下一代膜。

材料与化学品

材料与化学品

PVDF（分子量=14000 kDa）购自中国上海SINAP膜技术有限公司。无水氯化钙（CaCl₂，纯度≥96.0%）购自中国西龙科技有限公司。硼酸（H₃BO₃，分子量=61.83）购自中国富晨化学试剂有限公司。盐酸（HCl）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自中国国家医药集团化学试剂有限公司。三羟甲基氨基甲烷（Tris，≥99.8%，分子量=121.14）

CaB NPs的表征

CaB NPs的FT-IR光谱（图2（a）提供了有关材料中化学成分和官能团的宝贵信息。700 – 1000 cm^-1范围内的峰对应于钙-氧（Ca–O）伸缩振动，而1000 – 1500 cm^-1范围内的峰归因于硼-氧-硼（B–O–B）伸缩振动。3400 cm^-1附近的宽峰通常归因于O–H伸缩振动[27]。FT-IR分析证实了钙和硼的存在

结论

在受控的碱性条件（pH 7.6 – 7.7）下成功制备了表面密集的CaB NPs改性PVDF超滤膜，显著提高了亲水性和抗污染能力。优化后的膜表现出显著改善的性能特性，纯水通量比未改性膜增加了3.59倍。表面性质明显改善，如水接触角从74.9°降低所示

CRediT作者贡献声明

Yonghao Wang：可视化，形式分析。Guozheng Shen：验证，资源管理，数据整理。Zhencheng Hu：资源管理，数据整理。Xinying Zhang：撰写 – 审稿与编辑，研究，概念化。Qiaoying Wang：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念化。Yongjing Wang：可视化，形式分析。Yuan Liu：撰写 – 原始草稿，方法学，研究，数据整理。Bingbing Zhang：软件，数据整理

未引用参考文献

[39]。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（52370045 & 52000035）、上海市自然科学基金（23ZR1467500）和福建省自然科学基金（2023J01420）的财政支持。