基于酰胺的多孔聚合物在分子层面上的选择性铜吸附机制：一项具有环境应用价值的密度泛函理论（DFT）研究

《Environmental Research》：Molecular-level mechanisms in amide-based porous polymers for selective copper adsorption: A DFT Study with environmental applications

精准土壤修复中，新型酰胺多孔聚合物（APOP）基于配位化学理论设计，在pH6条件下实现92.8 mg g-1高吸附容量，对Cu2+选择性显著（KD=883 mL g-1），其吸附机制经密度泛函理论和 frontier orbital theory 验证，同时证实其生态友好性和稳定性。

　　

李飞丽|丁天正|李金喜|刘彦年|贾建宏|郭庆军

浙江工业大学环境学院，中国杭州310032

摘要

特定元素的稳定剂的部署对于受污染土壤的精准修复至关重要。基于配位化学理论，设计了一种新型含酰胺的多孔聚合物（APOP）。在pH 6条件下，其吸附能力达到了92.8 mg g^?1（1.461 mmol g^?1），展现了APOP的卓越性能。值得注意的是，APOP对Cu离子具有显著的选择性，在50 mg L^?1的多金属离子混合物中，其K_d值为883 mL g^?1。这种选择性明显高于其对其他金属的亲和力，突显了APOP对Cu离子的优异靶向能力。密度泛函理论计算揭示了一种基于前沿轨道理论的创新吸附机制，表明Cu离子与APOP之间的前沿轨道能级紧密对齐是APOP高选择性的关键因素，这一发现值得进一步研究。盆栽和洗脱实验表明，APOP能够以环保的方式有效降低Cu的浸出风险。本研究为选择性吸附剂的分子级设计提供了新的视角和战略指导，旨在有效减轻重金属的浸出风险并防止地下水污染。

引言

土壤中的铜（Cu）污染对生态系统和人类健康构成严重威胁，主要来源于采矿和工业活动（Alqattan等人，2025年；Bakhasha等人，2025年）。令人担忧的是，中国城市污泥堆肥中的Cu含量高达524 ± 636 mg kg^-1（Wang等人，2005年），这加剧了土地施用的风险。虽然植物修复为表层土壤中积累的重金属以及通过污泥施用引入的重金属提供了一种可行的解决方案，但根际过程（如有机酸、铁载体）可以重新激活先前固定的金属，从而通过释放金属对水生生态系统造成显著浸出风险（Civardi等人，2015年）。为了解决这一矛盾，稳定策略已成为抑制金属再迁移同时保持植物修复效果的最有效方法（Jain等人，2020年；Zhang等人，2024a）。

传统的稳定方法在复杂基质中存在局限性。例如，尽管生物炭被认为是最环保的稳定剂之一，但其对Pb和Cu的吸附能力仅为每克几毫克（Komkiene和Baltrenaite，2016年）。即使经过改性，山核桃锯末生物炭对Pb和Cu的吸附能力也仅分别达到19.1 mg g^-1和17.9 mg g^-1（Ding等人，2016年）。此外，竞争性金属离子（如Zn²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺）通过位点竞争显著降低吸附效率（Esfandiar等人，2022年），从而需要更高的剂量。这不仅破坏了土壤的自然结构和功能，还增加了成本。相比之下，羧基功能化的生物固体作为一种有前景的替代品，显示出对Cu²⁺的高选择性和吸附能力（1.21 mmol g^-1或76.8 mg g^-1），使其成为针对性土壤修复策略的最佳选择（Pan等人，2019年）。此外，Yap等人（2019年）强调了巯基键合反应与石墨烯复合材料结合的有效性，他们的开创性工作表明，这种结合有助于半胱胺分子的共价附着，从而实现对汞（II）的选择性和高效吸附。

然而，选择性稳定剂仍然很少，其开发往往依赖于偶然发现，因为目前的理论知识不足以基于分子结构进行预测性选择。硬软酸碱（HSAB）原理为预测金属-配体亲和力提供了理论框架（Hamisu等人，2020年），而光谱技术（FTIR、XPS）能够实现吸附位点的分子级表征（Chi等人，2017年；Lin等人，2022年；Wang等人，2019b；Zhang等人，2016年）。然而，这些方法不利于准确预测特征金属元素。前沿轨道理论（FOT）在阐明反应机制和指导化学产物设计方面起着关键作用（Liu等人，2022年；Zhang等人，2021年）。轨道能级对反应进程至关重要。在分子中，HOMO中的电子倾向于捐赠电子，而LUMO中的电子倾向于接受电子，因此它们的相互作用决定了分子的反应性、电子转移和化学性质，包括空间相互作用。例如，缩小半导体的前沿轨道能隙可以促进电子运动，从而提高光催化活性（Zhan等人，2022年；Zhang等人，2021年）。因此，FOT可能为吸附机制提供有价值的见解，阐明吸附剂与吸附物之间的相互作用以及吸附系统中的键合趋势（Li等人，2020年）。

此外，重金属稳定剂在土壤中的实际应用还面临多重挑战，包括它们多变的物理化学性质、长期有效性和稳定性，因为土壤和稳定剂的老化效应研究不足（Jiang等人，2022年；Zhang等人，2024b）。本研究通过开发一种富含酰胺的聚合物来应对传统稳定方法的挑战，以增强Cu的吸附能力。其性能通过批量实验、光谱分析和FOT分析得到了验证，证实了其环保性和稳定性。这些结果为受污染土壤的可持续修复提供了选择性吸附剂设计的进展。

试剂和材料

本研究中使用的化学品来自以下供应商：1,2-二氯乙烷、Cd(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Pb(NO₃)₂和Zn(NO₃)₂购自华东制药有限公司。甲醇和盐酸购自上海凌峰化学试剂有限公司。其余试剂，包括甲苯、二甲氧基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-丁二胺、硫酰氯及其他必需化学品，主要从其他来源获得

APOP的表征

合成的APOP材料具有层状结构和微孔性（图1a和1b），这通过BET比表面积（0.170 m² g^-1）和以中孔为主的粒径分布（4.734 nm，图1c和1d）得到证实。在1649 cm^?1处观察到一个峰，这归因于羰基（C=O）双键的伸缩振动。在3387 cm^?1处检测到N?H伸缩振动，与1,4-丁二胺中的伯胺N?H振动相比，显示出明显的蓝移（图1e）。

结论

本研究探索了一种新型酰胺功能化的有机聚合物（APOP），用于多金属系统中Cu²⁺的选择性吸附。APOP表现出1.46 mmol g^-1的优异吸附能力，确保了其实用性，并具有富含酰胺的框架和优化的电子相互作用，从而对Cu具有高选择性，分布系数为883 mL g^-1，在竞争条件下优于传统吸附剂。FTIR和DFT分析表明

CRediT作者贡献声明

李金喜：验证、资源准备。丁天正：撰写——初稿、软件使用、方法论设计。李飞丽：撰写——审阅与编辑、资金获取、概念构思。郭庆军：监督、项目管理、正式分析。贾建宏：资源准备、方法论设计、资金获取。刘彦年：实验研究、数据整理

资助

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22076168, 41977150）的支持。

利益冲突声明

■作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。