使用活性活性炭去除土壤-水系统中的个别多氯联苯化合物：氯取代基的数量和位置的影响

《Environmental Research》：Removal of individual polychlorinated biphenyl congeners in soil-water systems using reactive activated carbon: Influence of chlorine substituent number and position

多氯联苯（PCBs）在土壤-活性炭（RAC）系统中的去除与脱氯动力学研究显示，RAC对水相PCBs去除率达84.23%-99.81%（16h），土壤相总去除率66.82%-82.11%（7天），脱氯率33.64%-63.87%。分子结构影响显著：非平面正构取代PCBs（如3,3',5-ClBP）土壤脱附快但脱氯慢，低氯平面体PCBs水相吸附主导，高氯取代体脱氯速率日初快后减弱，遵循正/间/对位氯原子脱氯难易顺序。生物毒性评估表明脱氯产物毒性降低。

　　本研究聚焦于反应性活性炭（RAC）在土壤相中对多氯联苯（PCBs）同系物去除动力学的系统分析。PCBs作为持久性有机污染物，被列为《斯德哥尔摩公约》中重点管控的污染物之一，因其具有广泛的长距离大气和海洋传输能力，能够在海洋食物链中发生显著的生物累积。此外，PCBs还具有较强的致癌性，能够干扰人体的免疫、生殖、神经系统以及内分泌系统，因此其在土壤和沉积物中的污染问题备受关注。由于土壤和沉积物中有机质的存在，PCBs容易被吸附，导致其在土壤系统中的去除过程变得复杂。目前，针对RAC在土壤相中对不同PCBs同系物去除和脱氯行为的研究仍较为缺乏，因此本研究旨在填补这一空白。

在实际环境中，PCBs污染通常与工业活动密切相关。例如，在中国东部的工业城市土壤中，PCBs的浓度范围从0.3 ng·g?1到123467 ng·g?1不等，平均浓度约为4984 ng·g?1。而在一些严重的工业污染区域，如PCB设备存储场所或电子废弃物回收区，土壤中的PCBs残留量甚至高达1.5 mg·g?1。这些数据表明，PCBs污染问题在某些区域尤为严重，迫切需要有效的修复技术。活性炭吸附是目前广泛应用于PCBs污染土壤修复的一种方法，但其在实际应用中往往面临去除效率低、降解速度慢等问题。为了解决这一问题，研究者尝试将活性炭与零价铁/钯（Fe/Pd）双金属纳米颗粒结合，制备出RAC，以提高PCBs的去除和脱氯效率。

RAC的制备方法通常包括将纳米零价铁（nZVI）通过化学还原方式负载到活性炭（GAC）表面。本研究采用的是液相沉淀法，其中nZVI由Fe2?在NaBH?的作用下直接还原生成，并与GAC混合。为了确保RAC的性能，本研究采用了较低的Fe负载量（约1%），以维持GAC较高的比表面积和丰富的孔隙结构，从而提高土壤、水和RAC之间的质量传递效率。通过这种方式，研究团队能够在相对较短的时间（7天）内观察到不同PCBs同系物（单氯到六氯）在土壤-RAC系统中的去除和脱氯行为，以及相关的机制。

在实验过程中，研究团队对12种典型的PCBs同系物进行了系统分析，这些同系物涵盖了不同的氯化程度和取代位置。实验结果显示，在水相中，RAC表现出优异的去除性能，能够在16小时内实现84.23%-99.81%的去除率。而在土壤相中，RAC在7天内实现了66.82%-82.11%的总去除率和33.64%-63.87%的脱氯效率。这一结果表明，RAC在水相和土壤相中均能有效去除PCBs，但在不同相中其去除机制存在差异。例如，在水相中，去除过程主要由质量传递主导，而低氯化和正位取代的PCBs同系物则表现出更快的去除速度。而在土壤相中，脱氯过程则受到土壤有机质（SOM）吸附和脱附能力的影响，其中正位取代的PCBs同系物表现出更快的脱氯速度，而非正位取代的PCBs则脱氯较慢。这一现象可能与正位取代的PCBs在SOM中的吸附能力较低有关，从而更容易被RAC去除。

此外，研究团队还发现，在土壤相中，高度氯化的PCBs同系物（≥4 Cl）在初始阶段表现出较快的脱氯速度，但随着反应时间的延长，这种优势逐渐消失。这可能是因为高度氯化的PCBs同系物在脱氯过程中需要更复杂的反应路径，导致其脱氯速度在后期下降。与此同时，不同氯化位置的脱氯难度也呈现出一定的规律，正位氯化PCBs的脱氯难度最高，其次是间位，最后是邻位。这种差异可能与分子结构的特性有关，例如正位取代的PCBs分子具有较大的扭转角，导致其在SOM中的吸附能力较低，但脱氯难度较高，而间位和邻位取代的PCBs则相对更容易脱氯。

在去除过程中，不同PCBs同系物的表现也受到其分子结构的影响。例如，研究团队发现，非正位取代的PCBs同系物在土壤相中表现出较快的去除速度，而高度氯化的PCBs同系物则去除较慢。这一现象可能与SOM的吸附能力有关，高度氯化的PCBs同系物由于分子结构更为紧密，难以被SOM有效吸附，因此在去除过程中受到较大的阻碍。然而，由于RAC具有较高的比表面积和丰富的孔隙结构，能够提供更多的吸附位点，从而提高了对高度氯化PCBs同系物的去除能力。

在脱氯过程中，不同PCBs同系物的表现也呈现出一定的规律。例如，研究团队发现，正位取代的PCBs同系物在脱氯过程中表现出较快的速度，而非正位取代的PCBs则脱氯较慢。这可能是因为正位取代的PCBs分子在SOM中的吸附能力较低，从而更容易被RAC中的Fe/Pd双金属纳米颗粒接触并发生脱氯反应。然而，由于正位取代的PCBs分子在脱氯过程中需要更复杂的反应路径，其脱氯速度在反应后期可能下降。此外，研究团队还发现，某些低氯化且正位取代的PCBs同系物在水相中表现出更快的去除速度，这可能与质量传递主导的去除机制有关，而非正位取代的PCBs则在脱氯过程中受到更大的阻碍。

为了进一步分析PCBs同系物在土壤-RAC系统中的去除和脱氯行为，研究团队采用了质量平衡分析方法，对两种典型的PCBs同系物（2,4,5-ClBP和2,2',4,4',5,5'-ClBP）的去除和脱氯过程进行了系统研究。结果表明，这些同系物在去除过程中表现出不同的行为，其中2,4,5-ClBP的去除速度较快，而2,2',4,4',5,5'-ClBP的去除速度较慢。这可能与它们的分子结构和吸附能力有关，2,4,5-ClBP由于分子结构较为开放，更容易被SOM吸附，而2,2',4,4',5,5'-ClBP由于分子结构更为紧密，难以被SOM吸附，从而导致其去除速度较慢。

此外，研究团队还对这两种PCBs同系物的脱氯过程进行了分析，发现它们的脱氯效率也存在差异。2,4,5-ClBP在脱氯过程中表现出较高的效率，而2,2',4,4',5,5'-ClBP的脱氯效率较低。这可能是因为2,4,5-ClBP的分子结构较为开放，更容易被Fe/Pd双金属纳米颗粒接触并发生脱氯反应，而2,2',4,4',5,5'-ClBP由于分子结构更为紧密，难以被Fe/Pd双金属纳米颗粒接触，从而导致其脱氯效率较低。同时，研究团队还发现，这两种PCBs同系物在去除和脱氯过程中表现出不同的行为，其中2,4,5-ClBP的去除和脱氯过程较为迅速，而2,2',4,4',5,5'-ClBP的去除和脱氯过程则较为缓慢。

为了评估这些PCBs同系物在去除和脱氯过程中的毒性变化，研究团队采用了定量构效关系（QSAR）方法，结合毒性估算软件工具（TEST）对它们的急性毒性进行了分析。结果表明，在RAC处理过程中，PCBs同系物的毒性显著降低，这可能与它们的脱氯过程有关，脱氯后的产物通常具有较低的毒性。因此，RAC不仅能够有效去除PCBs同系物，还能够显著降低其毒性，从而提高土壤修复的效果。

综上所述，本研究通过系统分析RAC在土壤相中对不同PCBs同系物的去除和脱氯行为，揭示了其去除机制与脱氯效率的差异。研究结果表明，RAC在水相中表现出优异的去除性能，而在土壤相中则主要依赖于脱氯过程。不同PCBs同系物的去除和脱氯效率受到其分子结构和氯化位置的影响，其中正位取代的PCBs同系物在脱氯过程中表现出较高的效率，而非正位取代的PCBs则脱氯较慢。此外，高度氯化的PCBs同系物在初始阶段表现出较快的脱氯速度，但随着反应时间的延长，其脱氯速度逐渐下降。这些发现为RAC在PCBs污染土壤修复中的应用提供了重要的数据支持，表明RAC不仅能够有效去除PCBs同系物，还能够显著降低其毒性，从而提高土壤修复的效果。