通过强化微生物电解池从废水中回收磷：阴极改性与循环操作

《Environmental Research》：Phosphorus Recovery from Wastewater by Enhanced Microbial Electrolysis Cell: Cathode Modification and Circulation Operation

微生物电解槽（MEC）通过改性不锈钢丝网阴极（添加Ni-Co-Sn合金）和阴极液循环提升磷回收效率，最优条件下实现87.5%单次回收率，循环运行8小时达96.4%且12小时接近100%。

　　磷是所有生命体不可或缺的元素之一，其全球储量正因日益增长的需求而面临枯竭的风险。据研究预测，当前的磷酸盐矿藏可能在未来的50至100年内被耗尽，这促使人们必须寻找可持续的磷资源利用方式，并开发新的磷回收技术。在众多技术中，微生物电解池（Microbial Electrolysis Cells, MECs）因其无需添加外部碱性物质即可高效回收磷的能力而受到广泛关注。MECs不仅可以实现磷的回收，还能够通过产氢来回收能源，同时去除废水中的有机污染物，这使其成为一项具有广阔应用前景的绿色技术。

MECs的工作原理基于微生物的代谢活动，其基本结构包括阳极、阴极、电解液、隔膜和电源。在MECs中，电活性微生物在阳极侧氧化有机底物，将电子传递至阳极，随后这些电子通过外部电路传递至阴极，在阴极处用于将水或质子还原为氢气。这一过程使得MECs能够在不依赖化学碱的情况下，通过自然的电化学反应提升阴极区域的pH值，从而促进磷化合物的沉淀和回收。其中，最常见的一种磷化合物是磷酸镁铵六水合物（MgNH?PO?·6H?O），也被称为鸟粪石。鸟粪石的形成需要Mg2?、NH??和PO?3?的浓度超过其溶解度，并且在较高的pH条件下发生结晶和沉淀。因此，控制阴极区域的pH对于高效且高纯度的磷回收至关重要。

传统的磷回收方法通常需要消耗大量的强碱性化学物质，如氢氧化钠（NaOH），以维持适宜的pH环境，这不仅增加了成本，还可能对环境造成二次污染。相比之下，MECs通过微生物的代谢活动自然提升pH，减少了对外部化学试剂的依赖，从而实现了更环保、更经济的磷回收过程。然而，为了进一步提高MECs的磷回收效率，研究者们开始关注阴极材料的改性以及阴极液的循环利用。阴极材料的优化不仅能够提升氢气的产率，还能改善阴极的电化学性能，从而更有效地促进鸟粪石的形成和回收。

在这一背景下，研究人员尝试通过在不锈钢网（Stainless Steel Mesh, SSM）阴极上电沉积镍-钴-锡（Ni-Co-Sn）复合材料来增强其性能。这种复合材料的引入旨在提升阴极对氢气的吸附和脱附能力，增加氢氧根（OH?）的生成，提高氢气析出的催化活性，并扩大阴极的比表面积，从而增加活性位点数量，提升阴极液的pH水平。实验结果表明，在最佳的电沉积参数下，即电流密度为0.3 A/dm2、电沉积时间为1800秒、温度为50°C、镍、钴、锡的摩尔比为2:1:0.5时，Ni-Co-Sn-SSM阴极系统能够显著降低原始SSM阴极的电荷转移电阻，并在12小时内使阴极液的pH值达到8.85，展现出高达87.5%的磷回收效率。在循环操作模式下，系统在8小时内达到96.4%的磷回收效率，并在12小时后实现接近完全的回收（99.9%）。

这一研究不仅验证了阴极材料改性对磷回收效率的积极影响，还强调了阴极液循环在实际应用中的重要性。通过调整操作参数，如流速、施加电压、乙酸钠浓度和初始磷浓度，研究人员能够更系统地评估MECs在不同条件下的磷回收性能。实验结果显示，优化这些参数可以显著提升磷回收效率，同时减少能耗和资源浪费，为MECs在实际废水处理和磷资源回收中的应用提供了重要的理论支持和实践指导。

此外，这项研究还揭示了电沉积过程中各参数对阴极性能的综合影响。例如，电流密度的增加会加速金属离子在阴极表面的沉积，从而提升其催化活性，但过高的电流密度可能导致阴极表面的不均匀沉积，影响其长期稳定性。同样，电沉积时间的长短也会影响阴极的结构和性能，过长的电沉积时间可能会导致金属层的过度生长，而过短的时间则可能无法形成足够的活性位点。温度的变化同样对电沉积过程具有重要影响，较高的温度可以加快离子的迁移速度，促进更均匀的沉积，但同时也可能增加能耗。因此，找到一个平衡点，使得阴极材料的改性既高效又经济，是提升MECs性能的关键。

值得注意的是，Ni-Co-Sn复合材料的引入不仅提高了阴极的催化活性，还增强了其在碱性条件下的稳定性。这一特性对于长期运行的MECs尤为重要，因为阴极在高pH环境下容易发生腐蚀，影响其使用寿命和性能。通过优化金属离子的摩尔比，研究人员能够在提升催化活性的同时，降低阴极的腐蚀风险，从而延长其使用寿命。例如，研究发现，当镍、钴、锡的摩尔比为2:1:0.5时，阴极的氢气析出效率和磷回收效率均达到最佳状态，这表明三元合金的组成对电化学性能具有显著的调控作用。

在实际应用中，MECs的运行模式也需要进行优化。传统的批次运行模式虽然能够提供一定的磷回收效率，但在模拟真实环境和提高系统可扩展性方面存在局限。因此，研究者们开始探索连续流动操作模式，以更好地适应工业废水处理的需求。连续流动模式不仅能够提高系统的处理能力，还能通过调节流速、施加电压等参数，实现对阴极液pH的精确控制，从而优化磷的回收过程。例如，有研究指出，在连续流动模式下，通过调整流速可以有效控制阴极液的停留时间和pH变化速率，进而影响鸟粪石的形成和回收效率。

除了阴极材料的改性和操作模式的优化，MECs的系统设计和运行条件也是影响磷回收效率的重要因素。例如，隔膜的选择和电解液的组成对离子的传输和电化学反应的进行具有重要影响。此外，微生物群落的组成和活性也会对MECs的性能产生影响，因此在优化系统设计时，也需要考虑微生物的适应性和代谢特性。通过引入特定的微生物菌种或优化现有的微生物群落，可以进一步提升MECs的磷回收效率和稳定性。

综上所述，这项研究为MECs在磷资源回收领域的应用提供了新的思路和技术路径。通过在不锈钢网阴极上电沉积Ni-Co-Sn复合材料，并结合阴极液的循环利用，研究人员成功提升了MECs的磷回收效率，同时减少了对外部化学试剂的依赖。这些成果不仅有助于解决磷资源短缺的问题，还为实现可持续的磷循环利用提供了可行的解决方案。未来，随着对MECs技术的进一步研究和优化，其在实际废水处理和磷资源回收中的应用前景将更加广阔。