一种可调谐且通用的催化剂，可实现木糖高效的一锅法转化生成γ-戊内酯

《Green Energy & Environment》：A Tunable and Universal Catalyst for Efficient One-Pot Conversion of Xylose to γ-Valerolactone

生物质中半纤维素衍生的C5糖通过新型Hf-LS-Beta催化剂实现高效一锅法转化为γ-戊内酯（GVL），催化剂兼具高比表面积（171-186 m2/g）和可调酸强度（118-128 μmol/g），在180-190 °C下获得45.71% GVL选择性，并成功应用于小麦秸秆预处理液催化转化。

　　### γ-戊内酯的高效合成与应用：一种新型催化剂的开发

γ-戊内酯（GVL）作为一种具有广泛应用价值的平台分子、绿色溶剂和燃料添加剂，在可持续生物燃料和精细化学品生产中占据重要地位。当前，从木糖（xylose）这一C5糖出发，实现GVL的一步法合成，是推动生物质资源高效利用的关键环节。然而，由于该过程涉及多步反应，包括脱水、氢化、开环和内酯化，单一催化剂往往难以满足所有步骤的催化需求。因此，开发一种高效、稳定且可调节的催化剂，对于实现GVL的绿色、可持续生产至关重要。

在本研究中，科研团队成功设计并合成了一种新型催化剂——Hf-LS-Beta，该催化剂基于Beta沸石框架，并通过Hf与木质素磺酸钠（LS）的配位作用，形成分散的路易斯酸活性位点，从而提升反应的可及性和效率。这种催化剂在木糖到GVL的一步法反应中表现出优异的性能，其最佳催化效果出现在总路易斯酸含量为118-128 μmol/g、比表面积为171-186 m2/g的条件下，此时GVL的产率达到了45.71%。此外，该催化剂在五次循环使用后仍能保持高度的稳定性，进一步验证了其在工业应用中的潜力。

### 研究背景与意义

木质纤维素生物质是地球上最丰富的可再生碳源之一，具有转化为高附加值化学品的巨大潜力。其中，GVL因其多功能性，成为研究热点。GVL不仅可以作为溶剂和燃料添加剂，还可以作为合成其他有机化学品的中间体。通常，GVL的合成路径包括两种：一种是从纤维素衍生的六碳糖（如葡萄糖）出发，另一种是从半纤维素衍生的五碳糖（如木糖）出发。而半纤维素作为生物质中最易被去除的部分，其水解产物——木糖，因其碳含量高且易于转化，成为GVL合成的理想原料。

然而，尽管木糖的转化潜力巨大，目前工业实践中对其利用仍然有限。特别是在造纸工业中，半纤维素主要存在于黑液中，并往往被直接焚烧，造成资源浪费。因此，探索一种高效的催化体系，将木糖直接转化为GVL，不仅有助于提升生物质资源的利用率，还能减少废弃物排放，推动绿色化学的发展。

### 催化剂的设计与性能优化

本研究中的Hf-LS-Beta催化剂设计思路在于结合Hf的路易斯酸特性和LS的多功能性。Hf作为一种非贵金属元素，具有良好的催化性能，而LS作为造纸工业的副产物，含有丰富的-SO??和-OH官能团，可作为路易斯酸和布朗斯特酸位点，促进反应的多个阶段。通过将Hf与LS结合，并引入Beta沸石框架，该催化剂实现了活性位点的均匀分布和高效利用。

研究团队通过系统调节前驱体的比例，对催化剂的性能进行了优化。实验结果显示，当HfCl?的用量为1.5 mol，Beta的用量为0.4 g时，催化剂的比表面积达到最佳值（183 m2/g），同时路易斯酸含量也处于最优区间（118-128 μmol/g）。这种优化不仅提升了催化剂的活性，还增强了其对反应物的吸附能力，从而促进了多步反应的顺利进行。

此外，催化剂的结构特性也对其性能产生重要影响。Hf-LS-Beta具有分级孔结构，其中微孔和介孔协同作用，有助于反应物的扩散和产物的释放。这种结构设计有效提升了催化剂的比表面积和孔隙率，为反应提供了更大的接触面积和更高效的传质过程。相比之下，传统催化剂如Zr-LS或Hf-LS，由于其比表面积较低（分别为105.70 m2/g和20.22 m2/g），导致活性位点的可及性受限，从而影响了整体反应效率。

### 催化机制与反应路径

从木糖到GVL的反应路径是一个复杂的多步过程，涉及脱水、氢化、开环和内酯化等关键步骤。其中，脱水反应是整个过程的第一步，需要较强的布朗斯特酸位点，而后续的氢化和开环则依赖于路易斯酸位点。因此，催化剂必须同时具备这两种酸性位点，以确保各步骤的高效协同。

Hf-LS-Beta催化剂中的路易斯酸位点主要由Hf-O-和-SO??官能团构成，而布朗斯特酸位点则来源于LS中的-SO?H基团。通过调控这些活性位点的分布和强度，催化剂能够有效促进木糖的脱水反应，生成呋喃醛（FUR），随后通过MPV反应将其转化为异丙基戊二酸酯（IPL），最终形成GVL。这种多酸协同机制不仅提高了反应效率，还降低了对高温和长时间反应的依赖，使得整个过程更加环保和经济。

实验结果表明，在无催化剂的条件下，木糖的转化率虽然可以达到79.83%，但GVL的产率仅为5.52%，这说明催化剂的引入对于提高目标产物的产率至关重要。而使用Hf-LS-Beta催化剂后，GVL的产率显著提升，达到45.71%，远超其他催化剂的性能。此外，该催化剂还成功应用于含有木糖的麦秆水解液中，实现了29.37%的GVL产率，进一步验证了其在实际生物质转化中的潜力。

### 催化剂的稳定性与可重复使用性

催化剂的稳定性是其在工业应用中的关键因素。在本研究中，Hf-LS-Beta催化剂在五次循环使用后仍能保持其催化活性，GVL的产率仅下降了4.2%，表明其具有良好的可重复使用性。这种稳定性不仅降低了催化剂的更换频率，还减少了生产成本，为大规模应用提供了可能。

为了进一步研究催化剂的稳定性，团队对回收后的催化剂进行了多种表征分析，包括热重分析（TG）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和比表面积测定（BET）。结果表明，回收后的催化剂在结构和活性位点分布方面与新鲜催化剂保持一致，证明其在多次反应后仍能维持原有的催化性能。此外，催化剂中的Hf活性中心并未发生明显迁移或失活，进一步验证了其结构的稳定性和活性位点的高效利用。

### 应用范围与未来展望

Hf-LS-Beta催化剂不仅适用于木糖的转化，还展示了其对其他单糖（如葡萄糖和阿拉伯糖）的广泛适用性。在相同反应条件下，葡萄糖的GVL产率可达27.87%，而阿拉伯糖的产率甚至更高，达到54.65%。这种广泛的底物适用性，使得该催化剂在不同类型的生物质转化中具有重要的应用前景。

此外，团队还探索了该催化剂在复杂生物质水解液中的应用。通过将水解液冻干，去除其中的水分，进一步提高了GVL的产率。实验结果显示，当使用0.075 g的单糖混合物时，GVL的产率达到了29.37%，表明该催化剂在实际生物质转化中具有显著的潜力。这种高效的转化路径，不仅能够减少对纯单糖的依赖，还能有效利用生物质资源中的多种成分，实现更全面的资源回收。

### 结论

综上所述，Hf-LS-Beta催化剂的开发为GVL的高效合成提供了新的思路。通过合理调控前驱体的比例和催化剂的结构特性，该催化剂实现了木糖到GVL的一步法转化，并在多步反应中表现出良好的协同效应。其高产率、优异的稳定性和广泛的底物适用性，使其成为一种具有重要应用价值的新型催化剂。未来，随着催化技术的不断进步，Hf-LS-Beta有望在工业生产中发挥更大的作用，推动生物质资源的高效利用和可持续发展。