在ZnO改性的碳纳米管负载Pd催化剂上，通过选择性氢解木质素获得烯烃官能化单体

《Green Energy & Environment》：Selective Hydrogenolysis of Lignin to Alkene-Functionalized Monomers over ZnO-Modified Carbon Nanotube Supported Pd Catalysts

本研究开发了低负载Pd/ZnNC催化剂，实现β-O-4木质素二聚体（VG）的高效选择性氢解，产率达37.5%的烯烃官能化单体，ZnO促进Pd纳米颗粒分散（平均尺寸1.1 nm）并协同调控反应路径，DFT计算证实Cγ-OH消除机制降低能垒，为生物质高值化提供新途径。

　　近年来，随着化石燃料资源的逐渐枯竭和温室气体排放的持续增加，开发可再生和可持续的替代能源已成为全球关注的焦点。木质素作为一种丰富的天然芳香性聚合物，被认为是可再生碳资源的主要来源之一。它在木质纤维素生物质中占重量的15%至30%，具备成为高附加值化学品、燃料和材料的潜力。然而，如何高效地将木质素解聚并选择性地生成含不饱和键的单体仍然是一个重要的科学挑战。这些单体具有高度的化学活性，能够进一步转化为多种天然产物或药物中间体，从而实现对生物质资源的高附加值利用。

在众多的木质素转化方法中，催化氢解被认为是一种高效的策略，可以将木质素或其衍生模型化合物转化为具有高选择性和产率的低分子量芳香单体。尽管如此，当前的催化氢解过程仍面临一些关键问题，例如金属催化剂成本高、金属颗粒容易聚集以及氢解过程中容易发生过度氢化反应，导致目标产物的损失。因此，开发一种低负载、高分散性且具有高稳定性的催化剂，对于实现木质素的高效解聚和选择性生成不饱和单体至关重要。

本研究中，研究人员成功设计并合成了一种基于氧化锌修饰碳纳米管（ZnO-modified carbon nanotubes）的低钯负载催化剂（Pd/ZnNC）。该催化剂的钯负载量仅为0.4 wt%，相较于商业催化剂Pd/C（5 wt%）具有更低的成本和更高的原子利用效率。通过实验和理论计算的结合，研究人员发现该催化剂在对木质素二聚体模型化合物——对香豆酰甘油-β-愈创木基醚（VG）的催化氢解过程中表现出显著的优势。具体而言，Pd/ZnNC催化剂对含不饱和键的单体（如1,2-二甲氧基-4-烯丙基苯和1,2-二甲氧基-4-丙烯基苯）的选择性达到了37.5%，接近理论最大选择性（50%）的75%。相比之下，Pd/CNT催化剂主要生成3-(3,4-二甲氧基苯基)-1-丙醇，且在氢解过程中容易发生侧链饱和，这不利于后续的利用过程。

进一步的实验表征结果表明，ZnO修饰的碳纳米管为钯纳米颗粒提供了良好的分散平台，有效减小了颗粒尺寸，同时促进了钯与氧化锌之间的协同作用。这种协同效应不仅提高了催化剂的活性，还显著增强了对含不饱和键单体的选择性。研究人员还通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了钯纳米颗粒在氧化锌支持下的作用机制。计算结果表明，氧化锌位点能够促进γ-羟基的消除，从而降低反应的能量势垒，使丙烯基取代的单体更容易生成。这为理解木质素氢解过程中的反应路径提供了重要的理论依据。

在催化剂的合成过程中，研究人员采用了改良的自牺牲模板法，通过在氧化锌纳米棒表面均匀涂覆聚多巴胺层，随后在氢气氛围下进行高温还原，从而形成ZnO修饰的碳纳米管（ZnNC）。这一过程使得ZnO能够以较小的颗粒尺寸均匀分布在碳纳米管表面，同时保持其结构的完整性。通过湿浸渍-还原策略，钯纳米颗粒被成功负载在ZnNC上，形成Pd/ZnNC催化剂。实验结果表明，Pd/ZnNC催化剂在多次循环使用后仍能保持较高的活性和选择性，且没有明显的金属流失现象，这表明其具有良好的稳定性和可重复使用性。

此外，研究人员还探讨了不同反应条件对催化剂性能的影响。通过改变氢气压力和反应溶剂，他们发现氢气压力的增加能够显著提高VG的转化率，但同时也可能促进过度氢化反应，从而影响目标产物的产率。相比之下，使用甲醇作为溶剂能够有效促进不饱和单体的生成，而水作为溶剂则可能导致γ-羟基的消除受到抑制。因此，选择合适的溶剂对于实现木质素的高效氢解至关重要。

为了进一步验证ZnO在催化剂中的作用，研究人员还进行了对照实验。当使用不含ZnO的NC-HCl作为支持材料时，Pd/NC-HCl催化剂虽然具有与Pd/ZnNC相似的转化率，但其对含不饱和键单体的选择性显著降低。这表明ZnO在促进特定反应路径和提高选择性方面发挥了关键作用。通过电子顺磁共振（EPR）和氨程序升温脱附（NH3-TPD）等技术，研究人员确认了ZnO在催化剂中扮演了Lewis酸性位点的角色，能够选择性地吸附α-羟基和γ-羟基，从而形成六元环结构，促进γ-羟基的消除，最终生成含不饱和键的单体。

在催化性能的评估中，Pd/ZnNC催化剂不仅在转化率上远超商业催化剂，还表现出优异的选择性。这主要得益于其独特的结构设计和ZnO与钯之间的协同作用。通过X射线衍射（XRD）、扫描透射电子显微镜（STEM）和X射线光电子能谱（XPS）等技术，研究人员确认了Pd/ZnNC催化剂的高分散性和稳定的金属分布。这些特性使得催化剂能够更有效地参与反应，提高反应效率和产物选择性。

此外，研究人员还扩展了催化剂的应用范围，测试了其对多种木质素模型化合物和实际木质素的催化性能。实验结果表明，Pd/ZnNC催化剂能够有效催化不同β-O-4键结构的木质素模型化合物的氢解，生成相应的含不饱和键单体。对于实际木质素，该催化剂也表现出良好的性能，能够实现高选择性的解聚，为木质素的高附加值利用提供了新的可能性。

综上所述，本研究通过设计一种基于氧化锌修饰碳纳米管的低钯负载催化剂，成功实现了木质素的高效选择性氢解，生成含不饱和键的单体。该催化剂不仅具有优异的催化性能，还表现出良好的稳定性和可重复使用性。通过实验和理论计算的结合，研究人员深入揭示了ZnO与钯之间的协同作用机制，为未来开发高效、低成本的木质素解聚催化剂提供了重要的理论支持和实践指导。这一成果有望推动木质素在生物基化学品、药物中间体和高附加值材料领域的广泛应用。