一种通过添加氮（N）来抑制耐腐蚀镍基合金应力腐蚀开裂的新方法

《Journal of Materials Science & Technology》：A novel method to inhibit stress corrosion cracking of corrosion-resistant Ni-base alloy by N addition

氮合金化通过提升镍基合金被动膜质量及抑制酸性环境，显著降低SCC敏感性，使延伸率损失从36.38%降至23.91%。研究揭示了CrN界面层加速再钝化的机制及溶解-扩散-沉积模型的应用。

　　在当今工业应用中，耐腐蚀的镍基合金因其优异的性能而被广泛使用，尤其是在高温、高压或高腐蚀性环境下。这些合金不仅需要具备良好的抗腐蚀能力，还必须保持足够的机械强度和延展性，以应对复杂的服役条件。然而，传统合金设计方法往往难以在抗腐蚀性和机械性能之间取得平衡，导致材料在实际应用中可能面临多种失效模式。因此，寻找一种既能提升材料抗腐蚀能力，又不牺牲其机械性能的合金化策略，成为材料科学领域的重要研究方向。

在本研究中，我们重点探讨了氮（N）元素作为合金添加剂对镍基合金抗点蚀和应力腐蚀开裂（SCC）性能的影响。通过实验与建模相结合的方法，我们验证了氮的引入在降低材料的SCC敏感性方面具有显著效果。实验数据显示，在腐蚀性环境中，含氮合金的延展率损失从36.38% ± 9.61% 明显降低至23.91% ± 0.80%，表明其在抗SCC方面表现出更优异的性能。同时，氮的添加还改善了合金的拉伸性能和点蚀抗性，这为我们提供了一个有效的合金优化路径。

在腐蚀环境中，材料表面通常会形成一层被动膜，这层膜在保护材料免受进一步腐蚀方面起着至关重要的作用。然而，当这层膜受到破坏时，材料表面的局部区域可能会形成蚀坑，从而成为应力腐蚀裂纹的起始点。在本研究中，我们发现氮的引入不仅增强了被动膜的稳定性，还提高了其质量。具体而言，被动膜中的氧化物含量和铬（Cr）的浓度显著增加，这有助于抑制点蚀的进一步发展，并减少其向稳定的应力裂纹转变的可能性。这一现象在实验中得到了验证，通过电化学测试和拉伸测试，我们发现含氮合金在机械性能和点蚀抗性方面均优于未添加氮的合金。

此外，我们还开发并优化了一种名为“溶解-扩散-沉积”的模型，用于分析氮如何影响镍基合金表面被动膜的形成和稳定性。该模型能够定量描述材料在腐蚀环境中的被动化过程，为理解合金元素对腐蚀行为的影响提供了理论支持。通过该模型的计算结果，我们发现氮原子在阳极溶解过程中会转化为氨（NH?），并消耗溶液中的氢离子（H?），从而抑制溶液的酸化。这一过程有助于维持材料表面的中性环境，减少点蚀的发生。与此同时，生成的NH?还会进一步水解为NH??，并与H?结合，形成稳定的化学环境，进一步增强材料的抗腐蚀能力。

更值得注意的是，被动膜与基体之间的界面处形成的CrN相在抑制点蚀向应力裂纹发展方面也发挥了重要作用。CrN作为一种稳定的氮化物，能够促进材料的再钝化过程，从而减少点蚀的发生。同时，它还能有效阻止点蚀从亚稳态向稳定态转变，从而显著降低SCC的风险。这一发现为未来设计高性能镍基合金提供了新的思路，即通过引入氮元素，不仅能够提升材料的抗腐蚀能力，还能增强其机械性能，从而实现性能的全面优化。

在实际应用中，点蚀和SCC常常是导致材料失效的主要因素，尤其是在核能、石油化学和海洋工程等关键领域。以Inconel 600合金为例，这种合金虽然在许多工业应用中表现出色，但在点蚀和SCC方面的性能却较为薄弱。特别是在核能领域，Inconel 600合金制造的蒸汽发生器管在严重的工作环境中容易受到SCC的威胁。研究发现，海水进入冷凝器后，可能在合金的二次侧形成富含氯离子（Cl?）的酸性局部区域，如管板缝隙，这些区域容易诱发点蚀，进而引发SCC。因此，提高材料的抗点蚀能力，对于防止SCC的发生具有重要意义。

为了应对这一挑战，我们选择Inconel 600合金作为研究对象，通过添加氮元素来改善其性能。实验结果显示，氮的引入显著提升了合金的抗点蚀能力，同时保持了其良好的机械性能。这表明氮是一种理想的合金元素，能够在不牺牲材料强度的前提下，有效增强其抗腐蚀能力。这种合金化策略不仅适用于Inconel 600合金，也具有推广到其他镍基合金的潜力。

在材料制备方面，我们采用了一种高纯度金属熔炼技术，并在真空/加压感应炉中进行合金化处理。通过控制氮的添加量，我们制备了两种合金：一种不含氮（0N），另一种含有0.12%的氮（0.12N）。合金的微观结构分析表明，0N合金在固溶状态下具有均匀的元素分布，而0.12N合金在固溶处理后仍然存在少量的析出相，这些析出相主要由铬和氮组成。这一现象说明氮的引入在合金中形成了一种特殊的微观结构，这种结构不仅有助于提高材料的强度，还能增强其抗腐蚀能力。

进一步的讨论指出，氮的加入对合金的机械性能产生了积极影响。实验数据显示，含氮合金的延展率显著提高，这表明其在拉伸过程中能够更好地抵抗塑性变形。同时，氮的添加还增加了断裂区域的位错密度，这有助于提高材料的强度和韧性。这些性能的提升不仅有助于材料在高温、高压等恶劣环境下的稳定运行，还能延长其使用寿命，降低维护和更换成本。

在电化学测试中，我们观察到含氮合金的点蚀电位明显提高，这表明其在腐蚀性环境中的稳定性得到了增强。点蚀电位的提高意味着材料在更苛刻的条件下仍能保持其被动膜的完整性，从而减少点蚀的发生。此外，拉伸测试的结果也显示，含氮合金的抗拉强度和延伸率均优于未添加氮的合金，这进一步验证了氮在提升机械性能方面的有效性。

从理论模型的角度来看，“溶解-扩散-沉积”模型为我们提供了一个深入理解氮元素如何影响被动膜稳定性的框架。该模型表明，氮原子在阳极溶解过程中会生成NH?，并通过消耗H?来抑制溶液的酸化。这一过程不仅有助于维持材料表面的化学环境，还能促进被动膜的再形成，从而增强材料的抗腐蚀能力。同时，模型还指出，NH?的进一步水解和与H?的结合，有助于形成稳定的化学环境，从而减少点蚀的发生。

此外，我们还发现，被动膜与基体之间的CrN相在抑制点蚀向应力裂纹发展方面起到了关键作用。CrN相的存在不仅提高了材料的再钝化能力，还能够有效阻止点蚀的扩展。这一现象在实验中得到了验证，表明氮的引入在微观结构层面能够显著改善材料的抗腐蚀性能。

总的来说，本研究通过实验与建模相结合的方法，验证了氮元素在提升镍基合金抗点蚀和SCC性能方面的有效性。实验数据表明，氮的添加不仅能够显著降低材料在腐蚀性环境中的延展率损失，还能改善其机械性能和点蚀抗性。理论模型的分析进一步揭示了氮如何通过影响被动膜的形成和稳定性，来抑制点蚀的发生和扩展。这些发现为未来设计高性能镍基合金提供了重要的理论依据和实验支持，同时也为相关工业领域的材料选择和优化提供了新的思路。

在实际应用中，这些研究成果可以为镍基合金的开发和应用提供指导。例如，在核能领域，通过添加氮元素，可以显著提高蒸汽发生器管的抗SCC能力，从而减少设备故障的风险。在石油化学工业中，含氮合金可以用于制造在高腐蚀性环境下工作的设备，如管道、反应器和换热器，从而延长设备的使用寿命，降低维护成本。在海洋工程中，含氮合金可以用于制造船体、海水淡化设备和其他与海水接触的结构，以提高其耐腐蚀性，确保设备的安全运行。

此外，本研究还为材料科学领域提供了新的研究方向。通过深入探讨氮元素在合金中的作用机制，我们可以更好地理解合金元素如何影响材料的性能，并为开发新型高性能合金提供理论支持。这一研究不仅有助于提高现有材料的性能，还可能推动新材料的开发，为未来的工业应用提供更可靠的选择。

最后，我们也要感谢所有参与本研究的人员，以及提供支持的机构。本研究得到了国家自然科学基金、辽宁省优秀青年基金、中国博士后科学基金会、中央高校基本科研业务费和宝武低碳冶金创新基金的资助，这些资金为实验的顺利进行和模型的优化提供了保障。同时，我们也要感谢分析测试中心提供的仪器支持，这些设备对于材料的微观结构分析和性能测试起到了关键作用。未来，我们将继续深入研究氮元素在合金中的作用，探索更多可能的合金化策略，以进一步提升镍基合金的性能，满足不断增长的工业需求。