对一种新型马氏体10%铬钢的微观结构演变及蠕变行为进行建模：基于物理学的平均场方法

《Materials Science and Engineering: B》：Modelling microstructural evolution and creep behaviour of a novel martensitic 10% Cr steel: a physics-based mean-field approach

高温蠕变条件下10% Cr马氏体钢的微观结构演变与物理场模型研究。通过改进的物理场模型结合EBSD、SEM和TEM实验，揭示了Zener钉扎、溶质拖曳效应对亚晶界生长和位错密度演变的调控机制，成功预测了600℃/210MPa下的蠕变行为及寿命特性，建立了微观结构与宏观性能的多尺度关联模型。

　　在高温度应用领域，如热能发电厂，蠕变变形显著限制了材料部件的使用寿命。因此，准确预测塑性变形至关重要，而这种塑性变形可能会因初始微观结构的不同而产生较大差异。本文探讨了一种基于物理原理的平均场模型，该模型被应用于一种新型的10% Cr马氏体钢合金，以深入理解其微观结构机制对蠕变变形的影响。通过改进对物理现象的处理方式，包括泽纳钉扎效应、改进的管道扩散、溶质拖曳效应以及温度相关的机械性能，该模型能够有效预测蠕变速率并模拟微观结构的演变。为了验证该模型的有效性，我们结合了沉淀动力学模拟和全面的实验研究，包括电子背散射衍射（EBSD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等技术，对原始和蠕变后的样品进行了分析。实验结果显示，该模型在预测蠕变行为和模拟微观结构演变方面表现良好，同时为理解位错演化和沉淀物相互作用提供了重要见解，从而建立了微观结构与宏观性能之间的联系，使得多尺度建模成为可能。该模型为预测蠕变行为和优化高温材料提供了有用的工具，因此在学术研究和工业应用中对于材料设计具有指导意义。

在材料模拟领域，其他研究如计算热力学（CALPHAD）和基于量子力学方法的物理性质预测已经取得了显著成果，并且得到了大量文献的支持。然而，机械性能的模拟在这一领域的发展相对缓慢。在高温和高应力条件下，材料会经历塑性变形，其变形速率受到位错蠕变的影响。这种现象是由于温度和应力促使晶体晶格中的位错缓慢移动。早在1940年，Orowan就提出了一个基本的关联，指出塑性应变率与可动位错密度和滑移速度的乘积有关。1967年，Hirth和Lothe引入了基于攀移移动性的位错蠕变建模方法。自此，各种建模方法被采用，但大多数属于现象学方法，缺乏明确的物理基础，忽略了特定的蠕变机制，主要依赖于经验拟合参数。这些模型未能纳入特定材料的微观结构机制，且其拟合参数因材料类型、热处理条件和其他影响因素（如应力和温度）而异，因此需要进行外推以考虑这些效应。

为了更深入地理解微观结构及其机械性能，基于物理原理的建模方法被引入，该方法不仅模拟材料的微观结构演变，还建立了微观结构与宏观性能之间的联系。这种方法在进行蠕变模拟时，比现象学模型更能提供更现实的结果，并能更准确地预测材料的机械性能。然而，由于其考虑了微观结构的细节，基于物理原理的模型通常更为复杂，计算成本较高，尤其是在需要空间分辨率的模拟中，如离散位错动力学（DDD）和晶体塑性（CP）方法。尽管文献中存在大量DDD和CP模型，但它们往往过于复杂且计算成本高昂，特别是在处理复杂系统时。此外，它们在扩展到更大系统时也受到限制。

这一情况突显了基于物理原理的平均场模型的潜力，这类模型建立在基本物理原理之上，能够更可靠地描述材料行为。这些模型可以整合到多尺度模拟中，从而在宏观层面考虑微观结构的影响，使模拟过程更快。与离散（如DDD）模型相比，平均场模型的计算成本更低，能够高效地表示复杂的物理现象。此外，由于平均场模型通常在数值上更稳定，且需要较少的校准，因此能够提供更可靠和一致的模拟结果。这种方法还能全面考虑材料的时变微观结构成分及其基础机制，包括位错、沉淀物和亚晶界之间的相互作用。然而，平均场模型也有其局限性，因为它们需要详细的微观结构表征以及对材料热动力学沉淀演变的深刻理解，这些通常可以通过MatCalc、Thermo-Calc等计算工具进行评估。

在本研究中，我们之前已经成功开发了一个基于物理原理的平均场模型，用于预测广泛使用的9% Cr马氏体钢P91和P92的位错蠕变行为。在此基础上，当前研究旨在通过将其应用于全新的10% Cr马氏体钢，严格验证该平均场模型的通用性和预测准确性。我们不仅输入了新合金的材料特定参数，还对模型中的亚晶生长率方程进行了改进。为了验证平均场蠕变模型，我们通过多种实验技术对这种新材料在原始状态和蠕变后状态的微观结构演变进行了研究。实验结果不仅强调了我们的模型在新材料中的适应性，还提供了关于蠕变机制的重要微观结构见解。

本文研究的材料是一种先进的耐热铁素体钢，属于9-12% Cr钢家族，广泛应用于高温应用中，如超过580°C的条件。虽然这些钢本质上是铁素体，但它们通常在回火马氏体状态下使用，这种状态具有细小的亚晶结构，该结构通过位错和碳化物稳定。高铬含量不仅增强了硬化性和耐腐蚀性，还支持碳化物（M23C6和M7C3）的形成，这些碳化物是强化的关键。此外，还引入了钼（Mo）、钨（W）、钒（V）、铌（Nb）和氮（N）等合金元素，以进一步增强沉淀强化机制，特别是通过细小的MX（V,Nb:C,N）颗粒，显著提高蠕变抗性，如P91钢所展示的那样。9-12% Cr钢的进一步发展集中在引入硼（B）和氮（N）以促进硼化物、氮化物和碳氮化物的形成，成功开发了如FB2、CB2和MARBN等合金。然而，硼和氮的适当平衡对于防止形成大且有害的硼氮化物至关重要。研究表明，降低氮和锰含量可以提高9-12% Cr钢的长期蠕变强度。

在这一研究中，开发了一种新型的钢（以下简称M625），用于燃气轮机应用。这种钢具有较低的“自由”氮含量，以抑制硼氮化物（BN）和钒氮化物（VN）的形成，从而确保高蠕变强度。为了调整“自由”氮含量，钢中加入了平衡的氮化物形成元素钛（Ti）和铝（Al）。这些AlN和TiN氮化物在基体中随机分布，不考虑“自由”N的强化假设。而“自由”N则与V相互作用，提供间隙-置换（I-S）强化。研究表明，V-N对和V-N-V三元组可能形成并聚集在位错上，从而降低位错的运动性。此外，钢中加入了铜（Cu）以通过沉淀物的形成提高短期蠕变强度。这些铜沉淀物经历结构转变序列（体心立方（bcc）→9R→面心立方（fcc）），并表现出凝聚行为和异常的簇迁移性，这对建模其对蠕变强度的贡献非常重要。此外，Cu颗粒作为长条状莱氏体相的成核位点。在原始状态下，莱氏体相表现出颗粒状和亚稳态长条状形态，而在蠕变过程中，长条状形态主要被颗粒状形态取代。

经过热处理后，M625的基体中含有包括Nb富集的MX、M6C、M23C6以及微量V富集的MX沉淀物。在不同应力条件下和650°C的蠕变条件下，M6C沉淀物转变为更稳定的M23C6相，且未观察到V富集的MX沉淀物。随着蠕变暴露时间的延长，莱氏体相成核发生，且M23C6沉淀物和莱氏体相都经历粗化。在三级蠕变阶段，VN沉淀物开始形成，这导致了I-S强化的下降和有害的Z相（CrVN）的逐渐出现。

为了进一步提高模型的适用性，我们引入了基于物理原理的平均场模型，通过排除亚晶成核项并优化模型以考虑泽纳钉扎效应和溶质拖曳效应，从而实现更准确的亚晶相互作用描述。在本研究中，我们特别关注了泽纳钉扎效应的修正，因为这一效应在之前的模型中未被考虑。通过修正沉淀物在亚晶界上的数量密度，确保了它们的空间分布的更现实表示，以及对亚晶界钉扎效应的更准确计算。此外，引入了溶质拖曳效应，以考虑特定元素在（亚）晶界上的富集，从而提供了一个额外的机制来减缓亚晶生长。

本文研究的模型不仅限于材料的初始微观结构，还能够模拟材料在不同条件下的微观结构演变。通过对M625钢的实验研究，我们发现该模型在预测蠕变行为和模拟微观结构演变方面具有较高的准确性。此外，模型还提供了对位错演化和沉淀物相互作用的深入理解，这有助于建立微观结构与宏观性能之间的联系，从而实现多尺度建模。这些进展为开发更全面和现实的亚晶生长和粗化模型奠定了基础。

实验结果表明，M625钢的微观结构在蠕变过程中发生了显著变化。通过EBSD和TEM技术，我们观察到亚晶粗化和形态变化。在原始状态下，亚晶边界保持相对恒定的平均取向，而蠕变后的亚晶边界则显示出更显著的粗化趋势。此外，我们还通过实验确定了亚晶边界上的位错密度，发现其在蠕变过程中有所减少，这可能归因于位错的湮灭。这些实验数据被用于校准和验证模型，以确保其预测能力与实际观察结果一致。

在沉淀物演化方面，我们利用MatCalc软件进行了沉淀动力学模拟，考虑了成核、生长和粗化的各个阶段。通过将MatCalc模拟结果与实验数据进行比较，我们发现模型在预测沉淀物演化方面具有较高的准确性。例如，M23C6沉淀物的模拟结果与实验数据高度一致，而M7C3沉淀物在蠕变后的状态中被观察到转变为更稳定的M23C6相。此外，我们还观察到Cu沉淀物在原始状态下的存在，而它们在蠕变后的状态中则通过凝聚行为和异常的簇迁移性显示出不同的特征。

本文的研究结果不仅验证了基于物理原理的平均场模型在预测蠕变行为方面的有效性，还提供了关于材料微观结构演化的重要见解。通过将实验数据与模拟结果进行对比，我们发现模型在某些方面仍存在一定的偏差，这促使我们进一步优化模型参数，如泽纳钉扎效应和溶质拖曳效应的考虑。这些改进显著提高了模型的预测能力和物理一致性，使其能够更准确地描述材料在高温和高应力条件下的行为。

未来的研究方向包括验证V-N-V假设，并将其纳入现有的蠕变模型中。此外，还计划将该模型扩展到适用于低于600°C的更低温度范围。通过使用已有的蠕变数据，我们希望进一步验证模型的适用性，并将其应用于其他材料体系。本文中描述的改进措施，如对亚晶移动性的优化，将被整合到P91和P92等合金的模型中，以提高其预测准确性和模型稳定性。这些研究不仅有助于理解材料在极端条件下的行为，也为材料设计和性能优化提供了重要的理论支持。