通过绿色合成方法制备的共价有机框架膜，适用于低压高通量应用场景

《Materials Today Chemistry》：Green-synthesized covalent organic framework membranes for low-pressure high-flux applications

COF膜通过绿色溶剂乙酰乙酸制备，兼具高渗透性和优异抗污染性能，为可持续纳滤膜开发提供新思路。

　　随着全球淡水资源的日益短缺以及水污染问题的加剧，特别是由染料废水引发的污染，寻找高效、环保的水处理技术成为当前研究的重点。在众多水处理技术中，膜分离技术因其成本低廉、效率高且无二次污染等优势而受到广泛关注。其中，纳米过滤膜因其能够有效分离染料分子与盐离子而备受青睐。然而，传统纳米过滤膜的制备往往依赖于有毒溶剂和苛刻的合成条件，这不仅增加了生产成本，也对环境和人体健康构成了潜在威胁。

为了克服这些局限，研究人员致力于开发绿色、可持续的膜制备方法。其中，共价有机框架（COFs）作为一种新型的有机多孔材料，因其高度有序的孔结构、可调的表面化学性质以及优异的稳定性而被认为是制备缺陷自由膜的理想选择。COFs的孔径范围通常在0.5至4.7纳米之间，恰好与染料分子和部分盐离子的尺寸相匹配，使其具备了选择性分离的能力。例如，COF-LZU1膜的孔径为1.8纳米，能够有效拦截大部分染料分子，同时允许水分子和小离子通过，从而实现了高效的染料与盐的分离。

尽管COFs展现出诸多优势，但其在膜制备过程中仍面临一些挑战。首先，传统的COFs合成方法多采用有毒溶剂，如间甲苯（mesitylene）和1,4-二氧六环（1,4-dioxane），这些溶剂不仅对环境和人体健康有害，还可能腐蚀设备，增加生产成本。其次，一些合成方法（如溶热法和微波加热法）通常会产生不溶于水的微晶粉末，这些粉末在溶液中容易聚集，导致薄层膜（TFN膜）中出现空洞缺陷，影响膜的性能。因此，开发一种环保、高效的COFs膜制备方法成为当前研究的重要方向。

针对上述问题，本研究提出了一种绿色的原位界面聚合策略，用于制备COF/HPAN复合膜。该方法采用乙酸乙酯（EA）作为有机相溶剂，替代了传统的有毒溶剂二氯甲烷（DCM）。通过选择性地使用meta-苯二胺（MPD）和苯三甲酸醛（TFB）作为反应单体，在室温下进行席夫碱反应，成功制备了自支撑的COF膜。实验结果表明，该膜在低操作压力（1 bar）下表现出极高的渗透性（462.8 L m?2 h?1 bar?1），同时对 Congo Red（CR）、Methyl Blue（MB）和 Methylene Blue（MeB）等染料具有99%的截留率，而对 NaCl、MgCl?、MgSO? 和 Na?SO? 等盐类的截留率低于20%。此外，该膜还展现出优异的抗污染性能，其通量恢复率高达98.7%。

这一成果不仅为染料废水处理提供了一种高效的解决方案，也为未来绿色纳米过滤膜的开发奠定了重要基础。传统的界面聚合方法虽然能够制备连续且无缺陷的COF膜，但往往需要使用有毒溶剂，这在一定程度上限制了其在工业领域的广泛应用。而本研究采用的EA作为溶剂，不仅降低了对环境和人体的危害，还使得整个制备过程更加温和、简便，并且易于规模化生产。这种方法的引入，标志着在COF膜制备领域向更加可持续和环保的方向迈出了重要一步。

为了进一步验证所制备COF膜的结构和性能，本研究对膜进行了详细的表征分析。利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和X射线衍射（XRD）技术，研究人员确认了膜中席夫碱反应的成功进行以及COF结构的有序性。ATR-FTIR光谱显示，MPD和TFB单体的特征吸收峰（如N–H伸缩振动峰和C=O伸缩振动峰）显著减弱，表明单体已被完全消耗，形成了稳定的COF结构。而XRD图谱则证实了COF膜具有高度结晶的特性，进一步支持了其在膜分离过程中的高效性能。

此外，本研究还对膜的物理化学性质进行了系统分析，包括膜的表面形貌、孔径分布以及膜的机械强度。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察，研究人员发现所制备的COF膜具有均匀的表面结构和规则的孔道排列，这有助于提高膜的分离效率和抗污染能力。而膜的机械强度测试结果表明，虽然自支撑COF膜在某些方面表现出较低的柔韧性和抗冲击性，但通过与聚酰胺（HPAN）基膜的复合，有效提升了膜的整体性能，使其更适用于实际工业应用。

在实际应用中，膜的通量和截留率是衡量其性能的重要指标。本研究通过渗透性测试和染料截留实验，验证了COF/HPAN复合膜在低操作压力下仍能保持较高的通量，同时对染料分子具有极高的截留率。这一特性使得该膜在处理高浓度染料废水时表现出色，能够在较低能耗下实现高效的污染物去除。同时，膜对盐类的低截留率也表明其具备良好的离子选择性，适用于需要同时去除染料和保留部分盐分的工业场景。

抗污染性能是膜在实际应用中不可忽视的重要因素。由于膜表面容易被污染物吸附，导致通量下降，因此抗污染能力直接影响膜的使用寿命和运行成本。本研究通过模拟实际运行条件，评估了COF/HPAN复合膜的抗污染性能。实验结果表明，该膜在长时间运行后仍能保持较高的通量恢复率，显示出良好的抗污染能力。这一特性对于处理复杂成分的废水尤为重要，能够有效减少膜清洗和更换的频率，从而降低运行成本。

综上所述，本研究通过开发一种绿色的原位界面聚合策略，成功制备了COF/HPAN复合膜，实现了高效、环保的染料与盐分离。该膜不仅具有高通量和高截留率，还展现出优异的抗污染性能，为工业废水处理提供了一种新的解决方案。此外，本研究还强调了在膜制备过程中选择非毒性溶剂的重要性，这不仅有助于提高膜的环境友好性，也为未来绿色纳米过滤膜的开发提供了新的思路和方向。通过这一研究，我们期待能够推动膜技术向更加可持续和环保的方向发展，为解决全球水资源问题做出更大的贡献。