从支撑结构到核心催化剂：通过结构自组装实现空气稳定性的纳米零价铁-镍催化剂创新设计

《Materials Today Communications》：From support to shell: An innovative design of air-stable nano zero-valent iron-nickel catalysts via structural self-assembly

纳米零价铁-镍复合材料的空气稳定性和催化性能研究。通过调控还原时间在二氧化硅和ZSM-5沸石上合成铁镍核壳纳米丝，利用XRD、TEM等表征发现15分钟还原的沸石负载催化剂活性最高（8.054 min?1），因形成更多活性铁镍相并具有超细铝硅酸盐包覆层，提升表面积和抗氧化能力。

　　本研究围绕纳米零价铁-镍（nZVI-Ni）纳米丝的制备与性能展开，旨在解决传统纳米零价铁在环境催化过程中易氧化的问题。通过在二氧化硅和沸石载体上构建稳定的核壳结构，研究人员成功开发出一种新型催化剂，显著提升了其在空气中的稳定性以及催化活性。该催化剂特别适用于六价铬（Cr(VI)）的还原反应，被认为是下一代用于水体修复的高效纳米催化剂。

纳米零价铁作为一种重要的环境修复材料，因其强大的还原能力和磁性而受到广泛关注。这些特性使其能够有效降解多种污染物，同时便于通过磁性回收，从而避免残留污泥对环境造成二次污染。然而，纳米零价铁在使用过程中面临一个关键挑战，即其对氧化的高度敏感性。一旦暴露在空气中，其还原能力会迅速下降，限制了其在实际应用中的可行性。因此，提高其稳定性成为研究的重点。

六价铬是环境和健康中备受关注的污染物之一，通常以高度移动、水溶性强的形式存在，能够穿透细胞膜，并与致突变和致癌效应相关。相比之下，三价铬（Cr(III)）的危害性较低，形成不溶性络合物，移动性也较弱。尽管三价铬是人体必需的微量元素之一，但六价铬的释放主要来自人类活动，如皮革鞣制、金属电镀和颜料生产，占环境铬总量的70%以上。因此，针对六价铬的治理具有重要的现实意义。

六价铬的还原反应遵循伪一级动力学，意味着反应速率主要取决于单一反应物的浓度。当纳米零价铁作为还原剂时，其还原效率直接与反应体系中暴露的纳米零价铁量相关。因此，六价铬的还原过程也常被用作评估纳米零价铁催化性能的模型反应。反应速率常数是衡量其性能的关键指标。

在之前的研究中，已经开发出一种新型催化剂，该催化剂由纳米零价铁-镍纳米丝组成，并以无定形二氧化硅为载体。这种材料表现出优异的稳定性，能够在常温空气中保持活性超过一年，并展现出更高的六价铬还原效率。其卓越的稳定性归因于纳米零价铁丝表面形成的保护性氧化镍（NiO）层。然而，为了进一步扩大其应用范围，有必要深入研究其结构和组成因素如何影响其稳定性和催化性能。

无定形二氧化硅作为载体的选择，主要基于其高比表面积，有助于在六价铬还原过程中减少纳米零价铁-镍纳米丝的聚集。然而，载体在提升催化性能方面的作用仍不明确。为了解决这一问题，本研究探索了使用ZSM-5沸石作为替代载体的可行性。ZSM-5沸石以其高比表面积、微孔结构和优异的离子交换能力而闻名，这可能有助于增强六价铬的吸附能力，并提升固定化纳米零价铁-镍的催化性能。不过，ZSM-5沸石本身几乎没有布朗斯特酸性，其质子化形式（HZSM-5）则具有强布朗斯特酸位点，这些酸位点在增强催化活性方面起着重要作用，尤其是在还原反应中。

除了载体的选择，铁还原步骤的持续时间也是影响纳米零价铁-镍材料性能的重要因素。之前的研究表明，纳米丝可能在30分钟的还原过程中形成，其中还原的铁纳米球可以自组装成丝状结构。通过调整还原时间，可以改变这些纳米丝的结构和组成特性，从而提升其稳定性和催化效果。

本研究的目标是系统地合成和表征负载在二氧化硅和HZSM-5沸石上的高稳定性核壳纳米零价铁-镍纳米丝。通过多种先进的表征技术，如X射线衍射（XRD）、扫描透射电子显微镜（STEM/TEM）结合能谱分析（EDX）、穆斯堡尔谱学（M?ssbauer）和小角X射线散射（SAXS），研究人员全面分析了载体组成和还原时间对材料形态、结晶性、元素分布和相组成的影响。此外，研究还通过六价铬的还原反应验证了这些材料在环境催化中的应用潜力，揭示了结构特征与反应活性之间的关系。

在实验过程中，研究人员采用了二氧化硅作为载体，进行了30分钟的铁还原处理。具体操作包括将25毫升的铁硫酸（0.144 mol/L，纯度≥99%，来自Merck）与1克无定形二氧化硅（来自Forcoven Products）搅拌30分钟。随后，通过加入氢氧化钠（1 mol/L，来自Merck）将体系的pH值调节至6.8。在这一过程中，为了促进铁的还原，添加了0.853克的高纯度钾硼氢化物（KBH?，来自Merck），并继续搅拌30分钟，再进行5分钟的超声处理。之后，加入0.24克的固体材料（纯度≥99%，来自Merck），完成整个合成过程。

通过氮气物理吸附法（N? physisorption）对样品进行了表征，结果表明纳米丝的负载会减少原始载体（HZSM-5和SiO?）的比表面积。因此，S-30样品的比表面积低于SiO?，而Z-30和Z-15样品的比表面积也低于原始HZSM-5。这种比表面积的减少主要归因于纳米丝沉积导致的孔道堵塞，这一现象在类似体系中已被广泛报道。尽管如此，部分孔道仍可能未被完全堵塞，因此样品的比表面积仍可能部分保留。

此外，研究还通过多种技术对催化剂进行了深入分析。X射线衍射（XRD）用于确定材料的结晶性和相组成，而扫描透射电子显微镜（STEM/TEM）结合能谱分析（EDX）则用于观察材料的微观结构和元素分布。穆斯堡尔谱学（M?ssbauer）用于分析铁的价态和化学状态，而小角X射线散射（SAXS）则用于研究材料的纳米结构特征。这些分析结果共同揭示了催化剂的结构特性如何影响其催化活性。

研究发现，负载在HZSM-5沸石上的催化剂在15分钟的还原时间下表现出最高的六价铬还原活性，其反应速率常数达到8.054 min?1。这一结果归因于在较短还原时间下形成的更高比例的反应性铁-镍相。催化剂的定制化核壳结构不仅提高了其在空气中的稳定性，还增强了其表面反应性，突显了其在水体修复中的应用潜力。

总的来说，本研究通过系统地合成和表征负载在二氧化硅和HZSM-5沸石上的高稳定性核壳纳米零价铁-镍纳米丝，探索了不同载体和还原时间对材料性能的影响。研究结果表明，载体的类型和还原时间对纳米丝的形成起着关键作用，同时影响其稳定性、表面活性和催化性能。这些发现为开发高效、稳定的纳米催化剂提供了重要的理论依据和技术支持。