(Bi–S)n MOF@MXene杂化电化学传感器用于饮用水和食品中多种痕量重金属离子的同步高灵敏检测

《Microchemical Journal》：A novel (Bi S)? MOF@MXene hybrid-integrated electrochemical sensor for simultaneous and sensitive detection of multiple trace-level heavy metal ions in drinking water and food samples

本文针对重金属离子(HMIs)污染检测难题，报道了一种基于金属硫平面(Bi–S)n MOF与MXene杂化材料的新型电化学传感器。该传感器通过微波辅助绿色合成法快速构建，对Pb2+、Cu2+、Hg2+的检测限达纳摩尔级别(1.76-2.12 nM)，在自来水、全脂牛奶等实际样品中展现出卓越选择性和稳定性，为环境监测和食品安全评估提供了创新解决方案。

　　

随着工业化进程加速，重金属离子污染已成为全球性环境挑战。铅(Pb²⁺)、铜(Cu²⁺)、汞(Hg²⁺)等重金属离子通过水源和食物链在生物体内富集，可引发神经损伤、肾功能障碍等严重健康问题。传统检测方法如电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)虽灵敏度高，但设备昂贵、操作复杂，难以实现现场快速检测。这促使科研人员致力于开发新型电化学传感器，以满足环境监测和食品安全领域对便携、高效检测技术的迫切需求。

本研究创新性地将具有金属硫平面结构的铋基金属有机框架((Bi–S)_n MOF)与二维材料MXene复合，构建了高性能电化学传感平台。该工作发表于《Microchemical Journal》，其核心突破在于通过分子结构设计解决了MOF材料导电性差的固有局限。研究人员巧妙引入Bi–S键合网络，利用硫原子p轨道与金属d轨道的有效重叠促进电荷传输，同时通过多给体配位位点实现对不同性质重金属离子的广谱捕获能力。

关键技术方法包括：微波辅助绿色合成法制备(Bi–S)_n MOF，LiF/HCl蚀刻法制备MXene，滴涂法构建修饰电极，系统电化学表征（循环伏安法、电化学阻抗谱、方波阳极溶出伏安法），以及实际样品加标回收实验（涵盖自来水、全脂牛奶、米汤等基质）。

【材料与仪器】

研究采用五水合硝酸铋和6,6′-二硫代二烟酸为前体，通过微波辐射快速构建具有金属硫平面的MOF结构。MXene通过LiF/HCl选择性蚀刻法制备，最终通过超声混合获得(Bi–S)_n MOF@MXene杂化材料。

【表征分析】

X射线衍射证实杂化材料成功保留了MOF的晶体学特征与MXene的层状结构。扫描电镜显示MOF在MXene片层上的均匀分布，形成多级孔道结构。X射线光电子能谱分析揭示了Bi–S、Bi–N、Bi–O等多种配位键的存在，为重金属离子捕获提供了丰富的活性位点。

【电化学性能优化】

电极修饰过程经循环伏安法和电化学阻抗谱验证，杂化材料使电化学活性表面积提升至0.0741 cm²，电荷转移电阻降至0.014 Ω。MXene的引入有效改善了电子传输动力学，而MOF的多孔结构为离子扩散提供了理想通道。

【分析性能评估】

传感器在1-10 nM范围内呈现良好线性关系，对Pb²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺的灵敏度分别为18.4589、7.5354、10.1558 μA·nM^-1·cm^-2，检测限达1.76-2.12 nM水平。选择性实验表明，即使存在10倍浓度干扰离子（Zn²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺等），传感器仍保持对目标物的精准响应。

【实际样品分析】

在自来水、全脂牛奶和米汤基质中，加标回收率维持在95.2%-104.8%之间，相对标准偏差小于4.2%。所有检测浓度均远低于世界卫生组织安全限值，证实了该方法在复杂实际样品中的可靠性。

【结论】

该研究成功开发了基于(Bi–S)_n MOF@MXene杂化材料的高性能电化学传感器，通过分子结构设计实现了导电性与选择性的协同提升。微波辅助绿色合成策略显著提高了制备效率，而多给体配位体系赋予了传感器对Pb²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺的广谱捕获能力。在实际样品检测中的优异表现，标志着该技术在环境监测和食品安全领域具有重要应用前景，为发展便携式检测设备提供了新思路。

【讨论】

值得注意的是，硫原子对软酸(Hg²⁺)、氮原子对边界酸(Pb²⁺)、氧原子对硬酸(Cu²⁺)的选择性配位机制，使传感器能够区分不同性质的重金属离子。MOF的开框架结构与MXene的高导电性形成互补优势，解决了传统电极材料选择性差、灵敏度低的共性问题。未来通过调控MOF中有机配体的给体原子类型，可进一步拓展传感器的检测物种范围。