基于ZIF-8结构的自动光电势驱动催化技术，用于去除放射性水中的铀和有机污染物

《Nano Materials Science》：ZIF-8-based auto-photopotential-driven catalysis for uranium and organic pollutant removal in radioactive water

铀与有机污染物协同去除及光电催化系统开发。本文设计了一种自光生电位驱动的催化系统（APDCS），通过整合ZIF-8阴极与TiO?纳米阵列/Si光伏阳极，实现铀离子选择性回收（97.4%）、四环素高效降解（96.0%）及电能协同生成。系统利用ZIF-8的 hierarchical多孔结构及含氮官能团选择性吸附铀-有机复合物，在TiO?光催化降解有机物同时驱动电子转移至ZIF-8阴极完成铀还原。实验表明该系统动力学效率较传统方案提升14倍（铀去除）和9.6倍（有机物降解），且在pH 2-8、不同电解质及复杂有机物基质中均保持稳定性能。理论计算证实ZIF-8与铀的吸附能-3.01 eV达到最佳匹配，电子转移路径优化使系统短路电流密度达1.50 mA/cm2，最大功率密度1.05 mW/cm2。系统在自然光照下仍保持93.7%铀去除率和84.7%四环素降解效率，为核废水处理提供了资源回收与能源自给的创新方案。

　　在当前的环境科学领域，铀和有机污染物常常在核污染的水体中同时出现，这对人类健康和生态系统构成了严重的威胁。为了解决这一问题，研究人员开发了一种自驱动光电位催化系统（APDCS），以实现对复杂放射性废水的综合处理目标：选择性地回收铀、降解有机污染物，并额外产生电能。该系统整合了ZIF-8阴极与TiO?纳米阵列（TNR）/硅光电池（Si PVC）光电阳极。ZIF-8的分层孔隙结构，结合其丰富的咪唑-N和C=N配体，促进了双重功能——高效的UO?2?还原和有机氧化。在模拟阳光照射下，APDCS-ZIF-8配置在80分钟内实现了UO?2?去除率高达97.4%和TCH降解率高达96.0%，分别比APDCS-CF系统提升了14倍和9.6倍。这项研究为重金屬-有机共污染的放射性废水提出了资源回收策略，同时也为开发基于MOF的阴极提供了理论指导。

铀作为一种不可或缺且稀有的核资源，具有放射性危害和重金属污染的双重特性，其在水体中的迁移和转化机制一直是环境科学的重点研究领域。工业活动，如核燃料精炼、废燃料回收和放射性设施泄漏，导致尿酰离子（UO?2?）在水环境中频繁与腐殖酸或氨基羧酸类有机化合物形成螯合物，从而形成高流动性且可溶的铀-有机复合物。这些含磷和氮的螯合剂通过配位效应调节铀的氧化态稳定性和环境行为，使UO?2?-L复合物相较于游离的尿酰离子展现出不同的生态毒性特征和生态风险，这使得铀污染的治理面临更大的技术挑战。铀与有机配体的协同作用在复杂系统稳定过程中表现出双重抑制特性：有机成分通过空间位阻效应阻碍了吸附装置的活性位点，而化学惰性的铀-有机复合物则显著削弱了单一过程如离子交换/表面配位对污染物的固持能力。

因此，开发能够同时实现铀资源回收和有机污染物降解的集成系统，对于推进核废水净化和铀元素回收具有重要的意义。光电催化燃料电池（PFC）系统基于光电化学协同作用，显示出污染治理的突破潜力。其基本机制包括：在单色照射下，半导体电极产生和分离光诱导电荷载流子，其中光生空穴具有强氧化能力，可氧化降解有机污染物，而光生电子则通过外部电路定向迁移至对阴极界面。这一过程不仅实现了电能的产生，还同时调节了重金属物种的价态。例如，Zhao等人构建了一种BiVO?/Cu?O-CuO光电催化燃料电池，实现了对苯酚（5 mg/L）的86.4%降解率和对银（40 mg/L）的100%回收率，耗时仅4小时。Lam等人则构建了一种Z型MoO?/ZnO/Zn光电催化燃料电池，通过Z型异质结增强了电荷分离，并促进了阳极空穴（苯酚氧化）和阴极电子（Cu2?还原）的定向反应。

然而，目前的光电催化燃料电池系统中，阴极界面的调控对于U(VI)的配位转化和电荷转移缺乏系统的理解。这一研究空白促使我们开展基于金属有机框架（MOFs）的阴极研究，这些材料通过结构有序的活性位点和可定制的电子路径，能够在光电催化燃料电池系统中同时实现铀的固定和有机污染物的降解。MOFs是一种由过渡金属簇和刚性桥接分子通过定向配位形成的纳米多孔材料。其晶格结构由金属节点作为拓扑核心，以及通过配位键有序排列的多齿有机配体作为空间连接体组成，具有可调节的介孔系统。其中，沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）作为典型的沸石咪唑酯框架，表现出超高比表面积、分层孔隙结构和定制的锌基活性位点，使其成为增强离子扩散和电化学稳定性的理想电极材料。例如，Xue等人在微生物燃料电池（MFC）中使用ZIF-8作为阴极电催化剂，显著提高了输出功率（2103.4 mW/m2）并实现了超过110小时的长期稳定运行。此外，ZIF-8结合了有序孔隙和可调节的表面化学特性，能够协同去除离子态和有机态污染物，其负电荷框架通过静电相互作用选择性地吸附UO?2?，从而实现铀的回收，同时通过π-π堆积和尺寸排阻高效捕获有机物（如染料、药物），展现了对特定污染物废水的双重处理潜力。

本研究提出的APDCS系统能够在同步处理过程中实现铀的还原、有机污染物的降解以及电能的产生。该系统采用ZIF-8修饰的碳纤维阴极，为高效的U(VI)吸附和还原提供催化界面。光电阳极则整合了TiO?纳米杆阵列（TNR）与后置的硅光电池（Si PVC），其中TNR通过吸收短波长光子（λ < 412 nm）生成电子-空穴对，空穴用于氧化降解吸附的有机污染物，而Si PVC则捕获透射的长波长光子，协同增强内部光电位，驱动电子通过外部电路进行UO?2?的还原。本研究的主要目标包括：揭示铀-四环素耦合还原/降解的协同机制；系统优化关键参数，如电解质浓度、pH值、初始UO?2?/有机污染物浓度以及共存离子；通过循环稳定性测试、模拟海水实验、多组分有机系统和实际阳光照射测试，全面评估该技术的工程应用潜力。

在不同处理系统中，对UO?2?和TCH同步去除的系统性评估显示，APDCS-ZIF-8系统在模拟阳光照射下实现了几乎完全的污染物去除，UO?2?去除率达到97.4%，TCH降解率达到96.0%，分别比APDCS-CF系统提高了14倍和9.6倍。这种卓越的性能归因于ZIF-8的双重功能机制：其超大的比表面积提供了丰富的UO?2?吸附位点，而表面功能团——特别是吡唑环和C=N键——则积极增强吸附效率。同时，该材料出色的电化学特性促进了铀离子的还原。加速的阴极电荷消耗速率进一步优化了TNR系统中的电子-空穴分离，从而通过改善电荷利用动态强化空穴介导的有机物氧化。

此外，APDCS系统表现出优异的光电化学功能，其开路电压（V_OC）为2.19 V，短路电流密度（J_SC）为1.50 mA cm?2，最大功率输出（P_max）为1.05 mW cm?2，填充因子（FF）为31.9%。这些结果表明，APDCS系统在处理铀-有机共污染的放射性废水方面具有广阔的应用前景。同时，通过密度泛函理论（DFT）计算，进一步揭示了UO?2?在ZIF-8-x（x = 1,2,3）阴极材料上的吸附行为。ZIF-8-2的吸附位点显示出最低的吸附能，表明其在ZIF-8-x的活性位点中可能是最稳定、最有利于尿酰离子吸附的位点。此外，电荷密度差分析显示了UO?2?与ZIF-8-x之间显著的电子转移特性和界面氧化还原能力，其中ZIF-8-2表现出最明显的电子重分布和最大的电荷转移量，表明其作为最佳吸附模型在促进UO?2?氧化还原反应中的优越性。

APDCS系统的pH值不仅影响U(VI)的物种分布，还调节材料的表面电荷和质子化/去质子化状态。在pH 5.0条件下，APDCS系统实现了高达97.4%的UO?2?去除率，但在pH 1.9时下降至63.4%。这种下降归因于咪唑配体的质子化，其中过量的H?离子抑制了尿酰离子的还原。在碱性条件下，尿酰复合物的水解导致阴离子与带负电的ZIF-8-2之间产生排斥作用，使还原动力学下降至81.5%。值得注意的是，TCH的降解效率在pH 2至8范围内保持较高水平（>85.0%），且反应后的pH变化较小，显示出其在复杂水体中良好的适应性和稳定性。

APDCS系统还表现出对多离子条件的稳定光电化学性能。在0.1 M Na?SO?电解质中，其电荷转移参数保持一致，表明其在实际水处理场景中具有可靠的运行能力。此外，APDCS系统在处理含竞争性配体的废水时，表现出双重功能：通过配位竞争调节实现高效的放射性核素去除，并在配体饱和的废水基质中保持稳定的电能回收性能。通过DFT计算，进一步确认了ZIF-8在促进UO?2?吸附和建立高效的电子转移路径以实现UO?2?还原方面的能力。

为了系统评估APDCS在实际环境中的适用性，研究人员在控制条件和自然阳光条件下进行了实验验证。实验室规模的测试在AM 1.5照射下展示了系统的发电能力，其在同步去除UO?2?和TCH的过程中能够持续点亮LED灯。考虑到太阳能在光电化学技术中的经济性，研究人员在2024年9月15日于26.9°N、112.59°E的户外环境中进行了试验。在6小时的运行过程中（10:00至16:00），APDCS成功处理了含有10 mg/L UO?2?和10 mg/L TCH的100 mL溶液，实现了93.7%的铀去除率和84.7%的TCH降解率，同时达到峰值能量输出（2.55 V，2.01 mA cm?2）。降解动力学和电荷转移效率的确认，进一步证明了APDCS作为太阳能驱动平台在分散式废水处理和能源回收方面的潜力。

综上所述，这项研究构建了一种APDCS系统，能够在同步处理过程中高效去除UO?2?、降解TCH并产生电能。在太阳能照射下，TNR光电阳极通过吸收低于412 nm的光子生成电子-空穴对，空穴与·OH自由基协同作用，降解TCH并解离UO?2?-TCH复合物，而Si模块通过捕获长波长光子建立自维持的偏压，引导电子流向ZIF-8光电阴极。ZIF-8的超高比表面积为UO?2?提供了密集的吸附位点，其表面功能团与电催化活性相结合，使UO?2?的还原成为可能。在自然阳光照射下，APDCS系统实现了93.7%的UO?2?去除率和84.7%的TCH降解率，同时达到峰值能量输出（2.55 V，2.01 mA cm?2）。值得注意的是，APDCS系统表现出卓越的操作灵活性，能够在广泛的pH条件（2至8）、高盐度环境以及含有竞争性离子（如Ca2?、Mg2?）、EDTA、TA和混合有机污染物的复杂基质中保持稳健性能。DFT计算进一步确认了ZIF-8在促进UO?2?吸附和建立高效的电子转移路径以实现UO?2?还原方面的能力。这项研究为同时处理放射性核素和有机污染物的光电催化废水处理提供了突破性的策略，并为多功能治理系统的开发奠定了基础。