综述：用于高性能钙钛矿发光二极管（perovskite light emitting diodes）的还原剂策略与稳定性提升方法

《Next Materials》：Reducing agent strategies and stability enhancements for high-performance perovskite light emitting diodes

锡基钙钛矿发光二极管（Sn-PeLEDs）因近红外发射特性备受关注，但Sn2?氧化导致缺陷增多、效率下降及稳定性不足。本文系统分析了三种协同策略：1）还原剂（如SnF?、Sn?）抑制Sn2?→Sn??氧化；2）溶剂协调控制结晶动力学，优化薄膜形貌；3）界面钝化（如磷酰氧基、羧酸盐）减少表面复合。通过原位GIWAXS、XPS和TRPL等交叉验证，揭示了红ox缓冲与结晶调控的协同机制，并指出未来需发展AI辅助添加剂筛选、原位氧化映射及规模化工艺。

　　锡基钙钛矿发光二极管（PeLEDs）因其无铅特性而备受关注，成为新一代低成本、高效率发射器的有力候选。然而，这些材料在实际应用中仍面临主要挑战，即锡离子（Sn2?）在氧气和水分存在下容易被氧化为Sn??，从而引发一系列问题，包括形成深层陷阱、降低材料的光学性能以及影响器件寿命。为了应对这一挑战，研究者们提出了三种化学调控策略：还原剂的使用、配位控制的结晶过程，以及界面钝化技术。这些方法共同作用，能够有效抑制Sn2?的氧化，提高光致发光量子产率（PLQY）、外部量子效率（EQE）并延长器件寿命。

首先，还原剂的引入是解决Sn2?氧化问题的核心策略之一。通过使用还原性添加剂，如SnF?、Sn?（零价锡）、以及一些有机还原剂，如抗坏血酸和黄酮类化合物，可以显著降低Sn??的形成。这类添加剂不仅能够通过化学作用抑制氧化反应，还能在溶液中形成稳定的中间体，从而减少Sn2?在溶液老化过程中被氧化的可能性。例如，SnF?作为一种无机还原剂，能够通过与Sn2?形成配位键来稳定其存在，而Sn?则作为牺牲性还原剂，能有效清除溶液中残留的氧化剂。实验表明，SnF?与Sn?组合的还原剂在抑制Sn2?氧化方面表现出最强的效果，同时能够提高材料的光学性能，如光致发光量子产率和时间分辨光致发光寿命。此外，一些生物来源的还原剂，如hesperetin，也被证明可以同时减缓结晶过程和Sn2?的氧化，从而进一步提升器件性能。

其次，配位控制的结晶过程是另一个关键策略。这类方法通过使用Lewis碱性溶剂或螯合剂（如DMSO、DMPU和三苯基膦衍生物）来调节Sn–卤化物前驱体的配位环境，从而减缓成核过程，促进更均匀、致密的晶粒生长。这种调控不仅有助于减少薄膜中的亚带态缺陷，还能改善器件的表面形貌，降低非辐射复合的几率。例如，在使用DMSO作为溶剂的体系中，SnI?·DMSO中间体的形成显著延缓了Sn2?的氧化，并有助于获得更高质量的薄膜。然而，需要注意的是，某些强配位剂（如DMSO）在溶液老化过程中可能会促进Sn??的形成，因此，混合配位剂系统（如DMPU与DMSO的组合）被广泛用于平衡其优缺点，既保持了良好的结晶控制，又避免了氧化风险。这些配位溶剂的引入使得Sn基钙钛矿薄膜在光学和电学性能方面得到了显著改善，如更高的PLQY和更长的TRPL寿命。

第三，界面钝化技术是解决Sn2?氧化问题的另一重要手段。通过引入磷氧化物、羧酸盐或共轭配体，可以在Sn基钙钛矿薄膜的表面和晶界处形成稳定的钝化层，从而抑制非辐射复合并优化能量对齐。例如，三苯基膦（TPP）作为Lewis碱性还原配体，不仅能够有效抑制Sn2?的氧化，还能对薄膜中的缺陷进行钝化，并有助于调整界面能量对齐，从而提高器件的效率和稳定性。此外，一些有机分子，如氰尿酸（CA）和谷胱甘肽（GSH），也显示出对Sn2?氧化的抑制效果，同时改善了薄膜的结晶度和界面性能。通过界面钝化，研究者能够进一步减少器件中的非辐射复合，从而提升发光效率和工作寿命。

上述三种策略并非孤立存在，而是相互关联、协同作用的。在实际应用中，最佳的性能提升往往来自于对这三者进行综合优化。例如，一些研究通过同时使用SnF?作为还原剂、DMSO作为配位溶剂以及TPP作为界面钝化剂，实现了更长的器件寿命和更高的EQE。这类策略不仅能够减少Sn??的形成，还能改善薄膜的微结构，使其具有更低的亚带态密度，从而减少非辐射复合，提高发光效率。

在研究过程中，不同策略的应用效果也因具体材料体系和实验条件而异。例如，在早期研究中，SnF?的使用使得Sn基钙钛矿薄膜在无铅条件下能够保持较好的稳定性，但其效果受限于材料的结晶控制和界面钝化。随着研究的深入，越来越多的多功能添加剂被引入，如PEAI、维生素B1、黄酮类化合物和生物配体，这些添加剂能够同时抑制Sn2?的氧化、调节结晶过程并改善界面性能，从而显著提高器件的发光效率和寿命。然而，这些策略也伴随着一定的挑战，如某些还原剂可能在器件中留下有害残留，或者配位溶剂可能在溶液老化过程中引发新的问题。因此，在选择添加剂时，需要综合考虑其化学稳定性、处理条件以及对器件性能的长期影响。

为了验证这些策略的有效性，研究者们采用了一系列实验手段。例如，X射线光电子能谱（XPS）能够检测Sn??/Sn2?的比例变化，而时间分辨光致发光（TRPL）则可用于评估薄膜中深层陷阱的密度。此外，原子力显微镜（AFM）和X射线衍射（XRD）能够提供关于薄膜形貌和微结构的信息，而高角掠入射X射线散射（GIWAXS）则可用于跟踪前驱体到钙钛矿相的转化过程。通过这些手段的综合应用，研究者能够更准确地理解还原策略如何影响Sn基钙钛矿的性能，并为后续优化提供依据。

在实际器件制造过程中，环境控制同样至关重要。由于Sn2?对氧气和水分高度敏感，通常需要在惰性气体（如氮气或氩气）环境中进行涂覆、转化和封装。这不仅能够减少Sn2?的氧化，还能确保薄膜的均匀性和结晶质量。此外，一些研究通过在器件中引入特定的界面层，如磷氧化物或共轭配体，进一步优化了能量对齐，从而提高了器件的效率和稳定性。例如，在使用DMSO作为配位溶剂的体系中，SnI?·3DMSO中间体的形成有助于获得更致密的薄膜结构，而配合其他还原剂的使用，则能够进一步抑制Sn2?的氧化。

尽管Sn基钙钛矿发光二极管的研究取得了显著进展，但仍然存在一些限制。首先，Sn2?的氧化问题在大规模生产或长期使用中仍然可能导致性能下降。其次，部分研究的证据链尚不完整，缺乏对化学、物理和光学性能的全面验证，这使得不同研究之间的结果难以直接比较。因此，未来的研究应更加注重对化学机制的深入理解，并结合多种实验手段，如时间分辨XPS、TRPL、AFM和XRD，以建立更可靠的证据链。此外，开发低毒性的多功能添加剂，能够同时实现还原、结晶控制和界面钝化，将是提升Sn基钙钛矿发光二极管性能的重要方向。

展望未来，Sn基钙钛矿发光二极管的研究仍有许多值得探索的方向。一方面，可以通过设计更高效的还原剂和配位溶剂，实现更全面的Sn2?氧化抑制和更均匀的薄膜生长。另一方面，发展更精确的界面钝化策略，如通过调整钝化层的厚度和覆盖范围，以优化器件的电荷注入和复合效率。此外，通过结合先进的原位和操作过程中分析技术，如GIWAXS和操作过程中XPS，可以更直观地理解Sn基钙钛矿的微结构演变和氧化行为，从而为性能优化提供指导。最后，开发适用于大规模生产的加工方法，如旋涂、刮刀涂布或喷墨打印，同时保持对Sn2?氧化的抑制和对薄膜性能的调控，将是推动Sn基钙钛矿发光二极管走向实际应用的关键步骤。

总之，Sn基钙钛矿发光二极管的研究正处于快速发展阶段，其性能的提升依赖于对Sn2?氧化的抑制、薄膜结晶的调控以及界面钝化的优化。通过结合还原剂、配位溶剂和界面处理等多种策略，并辅以系统的实验验证，研究者们正逐步克服这一材料的局限性，推动其在显示、照明和光学通信等领域的应用。未来的研究应继续关注如何在不同材料体系中实现更高效、更稳定的Sn基钙钛矿发光二极管，并探索更加环保和多功能的添加剂，以满足实际应用的需求。