基于233U-236U双稀释剂的高精度钚同位素比率MC-ICP-MS分析方法开发与应用

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：State-of-the-art MC-ICP-MS methodology for precise plutonium isotope ratios

本刊推荐：为解决核取证与核材料分析中对ng级钚(Pu)同位素比率高精度测量的技术难题，研究人员开展了基于多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的方法学创新研究。通过开发233U-236U双稀释剂质量分馏校正技术，并结合1013Ω放大器法拉第杯与二次电子倍增器(SEM)的检测器配置，实现了对241Pu/239Pu和242Pu/239Pu比率分别达0.019%和0.046%的长期精密度，创造了当前最高测量精度纪录，为核材料溯源与核数据评估提供了关键技术支撑。

　　

在核科学与技术领域，钚（Plutonium, Pu）同位素的分析犹如一把精准的“尺子”，对于核取证、核燃料循环、核数据评估以及核标准物质的开发至关重要。例如，²⁴⁰Pu/²³⁹Pu的比率可以作为“指纹”来区分核爆落尘、核燃料循环材料以及未申报的核活动来源，而²⁴¹Pu/²³⁹Pu和²⁴²Pu/²³⁹Pu的比率则能揭示核材料的生产历史和衰变特性。然而，在实际应用中，可供分析的钚样品量往往非常有限，通常只有纳克（ng）级别。尽管样品量不算极端微量，但对同位素比率测量的准确度和精密度要求却极为苛刻，这给传统的分析技术带来了巨大的挑战。

过去，热电离质谱（Thermal Ionization Mass Spectrometry, TIMS）被认为是高精度钚同位素比率测量的“金标准”，尤其是全蒸发TIMS（TE-TIMS）技术，能将²⁴⁰Pu/²³⁹Pu比率的相对标准偏差（RSD%）降低至0.007%左右。但TIMS技术容易受到样品形态和有机物干扰的影响，需要极其严格的化学纯化步骤。相比之下，多接收器电感耦合等离子体质谱（Multi-Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, MC-ICP-MS）展现出更强的基体耐受性和更快的分析速度，并在多种元素（如Mg、Si、Ca、V、Fe）的高精度同位素分析中取得了优异成果，最佳测量精密度可达0.005%。然而，将MC-ICP-MS应用于ng级钚同位素的高精度测量，仍面临两大核心挑战：一是如何精确校正仪器本身产生的质量分馏效应（Mass Fractionation Effects）及其波动；二是如何精准测量低丰度同位素（如²⁴¹Pu和²⁴²Pu）产生的微弱信号。

质量分馏校正是高精度MC-ICP-MS分析的基石。常用的策略包括内标校正、标准-样品 bracketing（Sample-Standard Bracketing, SSB）、双稀释剂（Double Spike）法和元素掺杂（Element-doping）法。对于钚同位素而言，缺乏一个比值恒定的同位素对，使得内标校正难以实施；而制备和使用高纯度的钚双稀释剂又极为困难。SSB法则要求标准与样品溶液高度匹配，且仪器质量偏差稳定，这在实践中有时难以保证。元素掺杂法，即利用另一种质量分馏行为相似的元素进行校正，在地球化学领域（如利用²⁰³Tl/²⁰⁵Tl校正Pb）已被证明是行之有效的策略。铀（Uranium, U）和钚（Pu）具有相似的电离能（U为6.19 eV，Pu为6.03 eV）和质荷比，理论上应表现出相似的质量分馏行为，可以同时被同一组法拉第杯接收，这为利用铀校正钚的质量分馏提供了可能，但此前针对U-Pu体系的系统性研究仍属空白。

在信号测量方面，不同丰度的钚同位素信号强度动态范围很宽。对于²⁴¹Pu和²⁴²Pu等低丰度同位素，其信号可能弱至每秒几个计数，需要使用二次电子倍增器（Secondary Electron Multiplier, SEM）。然而，当信号强度处于10^?15 A到10^?13 A这一“中间地带”时，SEM会出现非线性响应，而配备标准10¹¹ Ω放大器的常规法拉第杯（Faraday Cup）又难以精确测量如此弱的信号。采用配备更高阻值放大器（如10¹² Ω或10¹³ Ω）的法拉第杯，是解决这一难题的有效途径，它可以在不依赖探测器间校准的情况下，直接精确测量此强度范围内的信号，从而提高测量的精密度和重现性。该技术虽已成功应用于Sr、Nd、Pb、U等元素的同位素分析，但在钚同位素分析中的应用尚未得到深入探索。

正是在这样的背景下，西北核技术研究所的郭思琪、王伟、李志明等研究人员在《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》上发表了他们的最新研究成果，旨在建立一套针对ng级钚样品的高精度MC-ICP-MS分析方法，系统解决上述挑战，力求达到当前技术条件下的最高测量精度。

为开展此项研究，作者团队主要运用了几项关键技术方法：首先，他们创新性地采用经过认证的参考物质IRMM3636（²³³U-²³⁶U）作为双稀释剂，系统验证了铀和钚在MC-ICP-MS中质量分馏行为的一致性，并建立了利用²³³U-²³⁶U双稀释剂校正钚同位素测量中质量分馏的方法。其次，他们优化了MC-ICP-MS的仪器参数，并采用了结合10¹³ Ω放大器法拉第杯（用于测量²³⁹Pu等强信号）和SEM（用于测量²⁴¹Pu, ²⁴²Pu等弱信号）的混合检测器配置，以应对宽动态范围的信号测量。研究中所用的钚样品包括实验室工作标准品以及来自辐照核燃料的真实样品，以验证方法的实际应用能力。方法的准确性通过与国际认可的钚标准物质进行比对，并与TE-TIMS的测量结果进行交叉验证来评估。

主要研究结果

质量分馏行为验证

研究人员通过制备不同²³⁹Pu:²³⁶U比例（1:5, 1:2, 1:1, 5:1）的U-Pu混合溶液，系统考察了铀和钚在MC-ICP-MS中的质量分馏行为。结果表明，在分析不确定度范围内，铀和钚确实表现出相似的质量分馏效应。这为使用²³³U-²³⁶U双稀释剂（IRMM3636）来校正钚同位素测量过程中的质量分馏提供了坚实的实验依据。利用此方法对10^?2水平的钚同位素比率进行校正，获得了0.0029%的RSD%，证明了该校正策略的有效性和高精度。

方法精密度与准确度评估

在最优化的分析条件下，该方法对ng量级实验室工作标准品中的钚同位素比率进行了长期精密度评估。结果显示，在接近10^?4水平时，²⁴¹Pu/²³⁹Pu和²⁴²Pu/²³⁹Pu的长期相对标准偏差（RSD%）分别达到了0.019%和0.046%。这一精密度水平代表了目前对这些比率报道的最高测量精度，显著优于此前MC-ICP-MS和部分TIMS方法的报道值。通过与标准物质比对和TE-TIMS交叉验证，证实了该方法具有卓越的准确度。

实际样品应用

为了验证所建立方法的稳健性和广泛适用性，研究人员将其成功应用于两个辐照核燃料样品中主要钚同位素特征的分析。分析结果与理论计算模拟值具有良好的一致性，这不仅证明了该方法在处理复杂真实样品方面的能力，也凸显了其在核燃料表征、核数据验证等实际应用中的重要价值。

结论与意义

本研究成功建立了一套系统、高效、高精度的MC-ICP-MS方法，用于ng级钚同位素组成的测定。其核心创新点在于系统研究并优化了影响分析精密度的关键因素，特别是首次深入探索并证实了利用²³³U-²³⁶U双稀释剂校正钚同位素质量分馏的可行性与优越性，实现了稳健且内部一致的质量分馏归一化。同时，通过综合优化仪器参数，并巧妙结合10¹³ Ω放大器法拉第杯和SEM的检测方案，有效解决了低丰度钚同位素微弱信号精确测量的难题。

该方法在保持高样品通量的同时，实现了对²⁴⁰Pu/²³⁹Pu、²⁴¹Pu/²³⁹Pu和²⁴²Pu/²³⁹Pu等关键比率前所未有的高精度测量，其精密度指标达到了国际领先水平。方法的成功建立，不仅填补了针对有限样品量（ng级）但要求极高精度的钚同位素分析技术空白，而且其稳健性在辐照核燃料样品的实际分析中得到了充分验证。这项研究成果为核取证、核保障监督、核标准物质定值、核数据评价等关键领域提供了强有力的分析工具，对推动核科学技术的发展具有重要意义。