深共晶溶剂功能化石墨烯气凝胶纤维用于环境水体中对苯二胺及其醌类衍生物的固相微萃取研究

《Talanta》：Deep eutectic solvent-functionalized graphene aerogel fiber for solid-phase microextraction of p-phenylenediamine and quinone derivatives in environmental waters

本研究针对环境水体中高毒性对苯二胺类抗氧化剂（PPDs）及其醌类衍生物（PPD-Qs）的痕量检测难题，开发了深共晶溶剂功能化壳聚糖-还原氧化石墨烯气凝胶（DES@CS@RGO）新型固相微萃取纤维涂层。该材料通过三维多孔结构和多重吸附作用（π-π堆积、氢键、静电作用），结合GC-MS分析，实现了0.13-1.12 pg/mL的检测限和90次重复使用的优异性能，为复杂基质中芳香胺类污染物的监测提供了灵敏可靠的分析平台。

　　

在橡胶工业中广泛使用的对苯二胺类抗氧化剂（PPDs），在环境条件下会氧化生成毒性更强的醌类衍生物（PPD-Qs），特别是6PPD-醌（6PPD-Q）对水生生物表现出极强毒性，其半致死浓度（LC₅₀）低至95 ng/L。这些污染物主要来自轮胎磨损颗粒，通过城市径流进入水体，在北美和亚洲多个城市的水体中均已检测到微克每升级别的浓度。然而，传统的样品前处理技术如液液萃取（LLE）和固相萃取（SPE）存在有机溶剂消耗大、操作繁琐、灵敏度不足等问题，难以满足痕量检测需求。

为解决这一技术瓶颈，河北大学公共卫生学院的研究团队在《Talanta》上发表了一项创新性研究，开发了一种基于深共晶溶剂功能化石墨烯气凝胶纤维的固相微萃取新方法。该研究通过将深共晶溶剂（DES）、壳聚糖（CS）与还原氧化石墨烯（RGO）进行复合，构建了具有多重吸附位点的三维多孔材料，成功应用于环境水样中PPDs和PPD-Qs的高效富集与检测。

关键技术方法包括：采用尿素-氯化胆碱深共晶溶剂与壳聚糖协同改性还原氧化石墨烯，制备DES@CS@RGO气凝胶粉末；通过直接浸入式固相微萃取（DI-SPME）技术富集水样中的目标物；结合气相色谱-质谱联用（GC-MS）进行定量分析；对材料的吸附机理和循环使用性能进行系统评价。

表征结果

扫描电镜显示，原始RGO呈现平滑的层状结构，经壳聚糖改性后表面形成多层褶皱，而DES功能化后材料转变为发达的三维多孔网络结构，显著增加了比表面积和活性位点。

方法学验证

优化后的DES@CS@RGO-DI-SPME-GC-MS方法表现出优异的分析性能：检测限达到0.13-1.12 pg/mL，线性范围为5-1000 pg/mL，相对回收率为83.2%-103.3%，相对标准偏差（RSD）≤10.3%。纤维涂层展现出卓越的耐用性，在使用90次后仍保持77.4%-90.9%的提取效率。

实际样品分析

对城市地表水的检测证实了PPDs/PPD-Qs的存在，验证了方法的实用性和可靠性。材料的多孔结构和多种相互作用机制（π-π堆积、氢键、静电作用）为其高效吸附提供了理论基础。

该研究开发的DES@CS@RGO纤维涂层不仅解决了传统SPME涂层选择性差、使用寿命短的问题，还通过绿色溶剂的使用体现了环境友好性。所建立的分析方法为环境中痕量芳香胺类污染物的监测提供了灵敏、可靠的技术手段，对水生生态系统保护和公共健康风险评估具有重要意义。研究创新的材料设计策略也为其他复杂基质中痕量污染物的分析提供了新思路。