苹果渣热解动力学与热力学分析：基于多步去卷积方法的生物能源潜力评估

《Bioresource Technology Reports》：Kinetic, thermodynamic, and reaction mechanism analysis of apple pomace ( Malus Domestica Borkh) for bioenergy potential using single and multi-step (Deconvolution) approaches

本研究针对苹果渣(AP)热解过程，采用多步去卷积方法解析其三大组分（半纤维素HCp、纤维素Cp和木质素Lp）的热解行为。通过KAS、OFW和Starink三种等转化率模型计算活化能，发现各组分解吸能存在显著差异，其中HCp的活化能最低（14.50-22.82 kJ·mol-1），Lp最高（56.70-66.67 kJ·mol-1）。Coats-Redfern模型表明热解过程符合反应级数(F3)和扩散(D4)模型。该研究为苹果渣资源化利用提供了重要的理论依据，对推动农业废弃物能源化利用具有重要意义。

　　

随着全球人口逼近90亿大关，化石燃料的过度依赖导致温室气体排放激增，严重威胁着环境可持续发展。印度每年产生6.2-6.8亿吨生物质，其中相当一部分被露天焚烧或废弃，不仅造成环境污染，更浪费了潜在的能源资源。在这种背景下，克什米尔地区作为印度第六大苹果产区，每年产生大量苹果加工副产品——苹果渣(AP)。虽然苹果渣在食品、制药等领域已有应用，但受污染或变质的部分往往被废弃，亟需寻找可持续的处置方案。

热化学转化技术特别是热解工艺，为苹果渣的资源化利用提供了新思路。热解是在无氧条件下加热分解有机物的过程，能将生物质转化为生物炭、生物油和合成气。与传统生化转化方法相比，热解技术对原料纯度要求低、处理速度快，特别适合处理苹果渣这类异质性较强的农业废弃物。

然而，现有研究大多采用单步动力学模型，难以准确描述生物质各组分的复杂热解行为。苹果渣作为典型的木质纤维素类生物质，其三大主要组分——半纤维素(HC_p)、纤维素(C_p)和木质素(L_p)在热解过程中存在温度区间重叠、反应机制交错的现象。为此，来自印度国立理工学院斯利那加分校的研究团队创新性地采用多步去卷积方法，对克什米尔地区特色苹果品种(Malus Domestica Borkh)的苹果渣进行了系统的动力学、热力学和反应机制分析。

关键技术方法

研究团队首先对当地企业采集的苹果渣进行预处理，包括晒干、烘干和研磨至300-500μm粒径。通过热重分析(TGA)在不同升温速率下(10、20、30°C·min^-1)进行热解实验。采用三种等转化率模型(KAS、OFW、Starink)计算活化能，并运用Coats-Redfern方法确定反应机制。创新性地使用非对称双S型函数(Asym2Sig)进行峰去卷积，分离各组分的热解贡献。

样品收集与制备

研究人员从克什米尔当地的FIL Industries公司收集苹果渣原料，经过人工分选去除杂质后，先进行48小时晒干，再在105±5°C下烘干至恒重。使用研钵手动研磨至目标粒径范围(300-500μm)，确保样品均匀性，为后续热分析实验奠定基础。

苹果渣特性分析

表1展示了苹果渣的理化特性。工业分析显示其含水量低于10wt%，挥发分高达72.60wt%，灰分仅2.5wt%，这些特征表明苹果渣非常适合热解处理。然而9wt%的含水量仍会影响热解效率，需要额外能量进行水分蒸发。元素分析显示碳含量为47.20wt%，氢和氮含量分别为6.30wt%和1.20wt%，氧含量通过差减法计算为45.30wt%。热值分析表明其高位发热量(HHV)为18.50MJ·kg^-1，与其它生物质相比具有竞争力。

动力学分析结果

通过三种等转化率模型计算的活化能呈现一致规律：半纤维素组分(HC_p)的活化能最低，KAS、OFW和Starink模型结果分别为14.50、22.82和14.82kJ·mol^-1；纤维素组分(C_p)居中，对应值为39.92、48.84和40.24kJ·mol^-1；木质素组分(L_p)最高，达56.70、66.67和57.05kJ·mol^-1。这种梯度分布反映了各组分的热稳定性差异，为分级热解工艺设计提供了理论依据。

Coats-Redfern模型分析表明，苹果渣热解主要遵循反应级数模型(F3)和扩散模型(D4)，说明化学反应和传质过程共同控制着热解速率。去卷积分析成功分离了各组分的热解峰，证实多步模型比单步模型更能准确描述实际热解过程。

热力学参数评估

热力学分析揭示了热解过程的能量特征。焓变(ΔH)值接近活化能，表明反应物到活化络合物的能量势垒较小。吉布斯自由能(ΔG)正值说明热解过程需要外部能量输入，而负的熵变(ΔS)值则反映了反应系统的有序度增加。

未来展望与局限性

未来研究应聚焦于热解工艺的放大试验，评估工业化应用的可行性。需要开发能够处理不同含水量原料的热解反应器，确保能源产出的稳定性。生物炭的表面改性及其在环境修复中的应用值得深入探索，而全生命周期评估和经济性分析将为产业化提供决策支持。

研究结论

该研究通过多组分动力学分析证实了苹果渣作为热化学转化原料的可行性。不同伪组分表现出的独特热解行为强调了多步过程的必要性：半纤维素在低温区分解贡献挥发性产物，纤维素在中间温度区主导反应，而木质素的高活化能使其成为高温区的主要组分。这种分级特性为选择性热解工艺设计提供了可能，从而实现特定组分的定向转化。

研究建立的综合分析方法框架不仅适用于苹果渣，也可推广至其他农业废弃物的能源化利用评估。特别是在能源短缺的喜马拉雅地区，这种基于当地资源的生物质能转化技术具有重要的现实意义，为实现联合国可持续发展目标（清洁能源、可持续工业化、负责任消费和气候行动）提供了技术支撑。

这项工作填补了区域特异性生物质废弃物系统研究的空白，首次将等转化率动力学模型、多步去卷积方法和热力学分析有机结合，为农业废弃物的高值化利用提供了新范式。通过精准解析各组分的热解行为，研究人员为开发分级热解工艺奠定了理论基础，有望推动苹果渣从废弃物向高价值生物能源和化学品的转变。