贝叶斯方法与非监督学习在探究pH值和温度对氟喹诺酮类及磺胺类药物在海洋藻类生物炭上吸附行为中的应用

《Chemosphere》：Bayesian and unsupervised learning insights into pH- and temperature-driven sorption of fluoroquinolones and sulfonamides on marine algal biochar

本研究利用海藻Sargassum polycystum制备的生物炭SW400和SW600，探究其在不同pH（3-10）和温度（20-32°C）下对氟喹诺酮类（FQs）和磺胺甲噁唑（SMX）的吸附机制及动力学。通过贝叶斯推断和非监督模式识别分析，发现SW400因保留较多酚酸基团（约2.21 mmol/g）在酸性pH下主要依赖离子交换和π-π电子供体-受体作用，而SW600芳香性更高，导致吸附机制差异。吸附过程表现为吸热且熵驱动，动力学受抗生素电离、空间结构和 hydration状态影响。连续流固定床实验验证了动力学模型。研究为可持续水处理提供新方法，助力联合国SDGs 6、7、12、14。

　　本研究聚焦于海洋大型藻类衍生的生物炭在去除水体中抗生素方面的应用潜力。海洋藻类，特别是褐藻，因其富含氮和氧功能基团，其热解产物在吸附性能方面表现出色，尤其适用于去除氟喹诺酮类（FQs）和磺胺甲恶唑（SMX）等抗生素。通过实验，研究者评估了两种不同热解温度（400°C和600°C）制备的褐藻生物炭（SW400和SW600）在不同pH值（3-10）和温度（20-32°C）条件下对上述抗生素的吸附能力。此外，研究还采用贝叶斯推断方法对非线性吸附常数和热力学参数进行了估计，并利用无监督模式识别技术揭示了不同的吸附机制。通过批次吸附动力学和连续流动固定床穿透实验，研究者对时间依赖的吸附过程进行了量化，并使用六个独立的非线性模型进行了解释。

实验结果表明，SW400生物炭保留了较高的总酚类和羧酸基团浓度（约2.21 mmol/g），而SW600则表现出这些功能基团的五倍减少。随着pH值从3升至7，FQs的吸附机制由阳离子交换和阳离子-π相互作用转变为π-π电子供体-受体（EDA）相互作用，这一变化与阳离子物种分布的减少相一致。对于SMX的吸附，氢键作用被认为是主要机制，SW400的吸附能力比陆源生物质制备的生物炭高出7-26倍。吸附过程被描述为吸热且熵驱动的。吸附动力学主要受到抗生素的离子化状态、立体结构和水合状态的影响，而非生物炭本身的特性。在连续流动固定床柱实验中，吸附动力学通过Chu-Hashim模型进行预测，并与批次吸附实验结果高度一致。研究结果表明，海藻生物炭提供了一种环境可持续的抗生素去除方法，有助于推动可持续发展目标（SDGs）6、7、12和14的实现。

海洋环境中的宏观藻类种类繁多，包括红藻（Rhodophyta）、褐藻（Ochrophyta）、绿藻（Chlorophyta）和蓝藻（Cyanophyta）。特别是在越南，海藻（海洋宏观藻类）具有天然储量达80-1000亿吨，年生物质产量约为101,000吨（Hong和Ha，2022）。原始海藻不仅富含生物活性化合物，还能够通过热解转化为生物炭，用于多种用途，包括环境应用。海藻具有比陆地植物更高的生长速率和光合作用效率，这使其在固定二氧化碳方面具有显著优势（Mona等，2021）。因此，海藻是通过生物炭生产进行碳封存的理想候选材料。此外，海藻富含氮和氧功能基团，且含木质素较少，这使得其热解产物具有较高的氧碳比（O/C ratio），从而在化学组成上与陆地植物生物炭形成鲜明对比。这种独特的化学组成不仅影响热解行为，还赋予生物炭表面化学性质，使其在水处理应用中表现出色。

因此，研究者对海藻生物炭在去除染料、多环芳烃和重金属等污染物方面进行了探索。尽管海藻生物炭在改善水处理方面具有巨大潜力，但其在广谱抗生素去除方面的应用却受到了相对有限的关注。目前，抗菌耐药性（AMR）已被评估为21世纪最紧迫的健康威胁之一（The Lancet，2024）。来自67个国家的数据表明，抗生素消费量从2016年到2023年增加了16.3%（Klein等，2024）。如果没有针对性的干预措施，预计到2050年，将有约822万例死亡与AMR相关，其中约191万例直接归因于耐药感染（Naghavi等，2024）。高抗生素消费量可能促进AMR的传播，部分原因是缺乏监管监督以及抗生素去除废水处理技术的效率低下（Alexander等，2020）。因此，采用适当的废水处理技术是防止抗生素耐药细菌及其相关基因簇扩散的关键步骤。

磺胺类和氟喹诺酮类是两种最有效的广谱抗生素类别，它们在水环境中频繁出现，如环丙沙星（CFX）、氧氟沙星（OFX）和磺胺甲恶唑（SMX）。全球范围内，OFX和SMX在城市溪流中的浓度已达到约1000 ng/L（Rodrigues等，2025），其中SMX被列为前30种废水污染物之一（Prasannamedha和Kumar，2020；Rana等，2023）。SMX的处理不完全，主要是由于其相对缓慢的生物降解速率以及有限的水和生物量停留时间（Straub，2016），如好氧膜生物反应器（MBR）的去除效率低于70%（Kang等，2022），微生物-藻类联合体的去除效率约为54%（Rodrigues等，2020），而沙滤器的去除效率低于20%（Xu等，2021）。此外，氟喹诺酮类抗生素由于其哌嗪环的稳定性，难以被非适应性微生物降解，且在结构上保持完整（Ashiq等，2021；Reis等，2020）。尽管高级氧化和膜处理技术是有效的抗生素控制方法，但实际设计过程中常关注副产物和成本问题。相比之下，使用可再生吸附剂进行吸附提供了一种可持续且互补的抗生素控制途径。

本研究探索了海藻衍生的生物炭，并重新审视了吸附作为一种被忽视的潜在方法。具体而言，研究者评估了从*Sargassum polycystum*在400°C和600°C条件下热解得到的生物炭（SW400和SW600）在不同pH值和温度下对CFX、OFX和SMX的去除效果。尽管已有大量研究探讨了通过陆源生物质制备的生物炭去除抗生素，但关于海藻基生物炭的研究仍然有限。此外，许多现有研究在参数估计方面缺乏统计显著性，并且在不同系统之间的比较不可靠，特别是在样本量较小和异方差性（即方差不齐）存在的情况下（Ntzoufras，2008）。

这一限制在很大程度上也归因于经典点估计方法的广泛使用，该方法仅提供单一的最佳拟合值（如R2），而没有考虑不确定性，从而导致参数估计的不可靠或不稳定（Spiess和Neumeyer，2010）。由于吸附系统涉及多个相互作用的因素（如生物炭结构、pH值、浓度、温度和模型选择），基于频率统计的确定性拟合方法如果实施不当，会在机制解释中引入偏差（Le Na等，2025；Thao等，2025）。

为了解决这一问题，研究者采用贝叶斯非线性回归方法，以获得吸附等温线参数的完整后验分布，从而实现定量模型比较和不确定性评估。通过贝叶斯推断的结果，研究者计算了吸附平衡常数对应的热力学描述符。此外，研究者还通过批次吸附（使用改进的颗粒内扩散模型）和连续流动固定床柱吸附（穿透曲线建模）对吸附动力学进行了进一步分析。无监督学习方法被应用于吸附后功能基团特征的相似性分析，从而提供超越视觉检查的机制见解。本研究开创性地将贝叶斯分析与模式识别相结合，以获得海藻衍生生物炭的有价值的机制见解。通过利用海洋生物质，本研究旨在推动可持续的水处理方法，支持沿海社区的发展，并鼓励符合可持续发展目标（SDGs）6、7、12和14的节能实践。

为了确保实验的准确性，研究者在实验前对材料和化学品进行了详细准备。CFX（C??H??FN?O?）购自Acros – ThermoScientific，OFX（C??H??FN?O?）和SMX（C??H??N?O?S）则由胡志明市药物质量控制研究所（IDQC HCMC）提供。有关这些材料的物理和化学特性详情可在补充材料（表S1）中找到。此外，研究者还计算了CFX、OFX和SMX在不同pH条件下的物种分布（补充材料，图S1）。在pH值为7时，CFX和OFX主要以两性离子形式存在（CFX±）。

研究者对生物炭的特性进行了深入分析。热解温度对生物炭的性质产生显著影响，SW400和SW600分别是在400°C和600°C下制备的。根据扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDX），SW400表面显示出聚集和异质性特征（补充材料，图S2）。相比之下，SW600表面呈现出一致的沟槽图案，并呈现出“折叠”网络的结构。SW600的比表面积（SSA）约为67.9 m2/g（表1）。这一比表面积是陆源生物质制备的生物炭的4.5倍（Dang等，2022b；Fan等，2021；Le Na等，2025；）。这些结果进一步揭示了海藻生物炭在结构和表面化学上的独特性。

研究结果还表明，SW400保留了较多的酚类和羧酸基团，而SW600则表现出更高的芳香性，这导致其与陆源生物炭的吸附行为有所不同。对于FQs的吸附，其在酸性pH条件下达到最大值，主要通过阳离子交换、阳离子-π相互作用和π-π EDA相互作用进行。而对于SMX的吸附，氢键作用是主要机制，且SW400的吸附能力显著高于陆源生物质制备的生物炭。吸附过程被描述为吸热且熵驱动的，这表明其在热力学上具有一定的优势。此外，吸附动力学主要受到抗生素的离子化状态、立体结构和水合状态的影响，而非生物炭本身的性质。在连续流动固定床柱实验中，吸附动力学通过Chu-Hashim模型进行预测，并与批次吸附实验结果高度一致。

本研究强调了*Sargassum polycystum*生物炭在去除FQs和SMX方面的潜力。SW400保留了较多的酚类和羧酸基团，而SW600则表现出更高的芳香性，这使得其在吸附行为上与陆源生物炭存在显著差异。在酸性pH条件下，FQs的吸附主要依赖于阳离子交换、阳离子-π相互作用和π-π EDA相互作用，而SMX的吸附则主要依赖于氢键作用。在pH值为7时，FQs的吸附主要由SW600的π-π EDA相互作用主导，而SW400的吸附机制则有所不同。这一发现进一步表明，不同pH条件下的吸附行为对生物炭的性能具有重要影响，同时也揭示了吸附机制的多样性。

本研究的成果为海藻生物炭在环境可持续性方面的应用提供了新的视角。通过将海藻作为吸附材料，研究者不仅探索了其在水处理中的潜力，还强调了其在减少抗生素污染和推动可持续发展目标方面的贡献。研究结果表明，海藻生物炭在去除抗生素方面表现出较高的效率和选择性，这使其成为一种理想的环境解决方案。此外，研究者采用贝叶斯推断和无监督学习方法，对吸附参数和机制进行了更全面的分析，从而提高了模型的可靠性和适用性。这些方法的结合不仅有助于更准确地理解吸附过程，也为未来研究提供了新的思路和工具。

总之，本研究通过系统分析和创新方法，揭示了海藻生物炭在去除抗生素方面的潜力。研究结果表明，SW400和SW600在不同pH条件下的吸附行为存在显著差异，且其吸附能力与生物炭的化学组成密切相关。此外，研究还强调了吸附动力学与抗生素的物理化学性质之间的关系，这为优化吸附过程提供了理论依据。通过将海藻作为吸附材料，本研究不仅推动了可持续水处理的发展，还为环境保护和可持续发展目标的实现提供了支持。未来的研究可以进一步探索海藻生物炭在不同环境条件下的应用效果，并将其与其他吸附材料进行比较，以确定其在实际应用中的优势和局限性。