综述：游离氯和氯胺系统中的固有消毒副产物：亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和氯硝酰胺阴离子的形成

《Current Opinion in Environmental Science & Health》：Intrinsic Disinfection Byproducts in Free Chlorine and Chloramine Systems: Formation of Chlorite, Chlorate, Perchlorate, and Chloronitramide Anion

本综述系统分析了游离氯和氯胺消毒系统中固有消毒副产物（DBPs）的形成机制与控制策略。重点探讨了次氯酸盐原料中亚氯酸盐（ClO2?）、氯酸盐（ClO3?）和高氯酸盐（ClO4?）的连续生成路径，以及氯胺分解过程中二氯胺（NHCl2）和氯硝酰胺阴离子（Cl–N–NO2?）的累积风险，为饮用水安全管控提供了关键科学依据。

　　

在饮用水处理领域，消毒是保障微生物安全的关键步骤，但消毒剂与水中物质反应生成的消毒副产物（DBPs）对健康的潜在风险日益受到关注。其中，有一类特殊的DBPs被称为固有消毒副产物，它们并非由消毒剂与前体物（如天然有机物）反应生成，而是由消毒剂自身或其分解产物之间的反应形成。本篇综述聚焦于在游离氯和氯胺消毒系统中累积的固有DBPs，深入剖析其形成路径、影响因素及控制策略。

2. 次氯酸盐原料中的亚氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐

次氯酸钠（NaOCl）是饮用水处理中最常用的消毒剂之一。然而，在储存过程中，高浓度（~16% w/w）的次氯酸盐原料在高温（>11–13）的碱性条件下会发生复杂的分解反应。其核心路径涉及次氯酸根离子（OCl^?）的歧化反应。

首先，两个OCl^?反应生成亚氯酸盐（ClO₂^–），该步骤是慢反应，是整个过程的速度控制步骤。随后，生成的ClO₂^–会与另一个OCl^?快速反应，生成氯酸盐（ClO₃^?）。随着储存时间的延长，ClO₃^?的浓度会逐渐升高。模型模拟表明，在现实的投加条件下（例如，使用10 mg·L^?1 作为 Cl₂的投加量），ClO₃^?的累积可能超过美国环保署（EPA）的健康参考水平（HRL, 210 μg·L^?1）甚至世界卫生组织（WHO）的指导值（700 μg·L^?1）。氯酸盐的健康风险主要在于其可能对血液的携氧能力产生不利影响。

更令人担忧的是，已形成的ClO₃^?还能与OCl^?进一步反应，生成高氯酸盐（ClO₄^?）。高氯酸盐是一种已知的甲状腺毒素，它会抑制甲状腺对碘的摄取，从而干扰甲状腺功能。虽然高氯酸盐也存在于源水中（如来自火箭推进剂等工业污染），但次氯酸盐原料的分解是其进入饮用水的一个重要途径。目前，美国加利福尼亚州和马萨诸塞州已对饮用水中的ClO₄^?设定了严格的限值（分别为2和6 μg·L^?1）。

影响这些固有DBPs形成的因素包括次氯酸盐的初始浓度、储存温度（T）和离子强度（μ）。模型模拟清晰地显示，使用更低浓度的次氯酸盐原料（如~3% w/w）、在气候可控的低温条件下储存、以及尽量减少储存时间，是控制ClO₃^?和ClO₄^?形成的有效策略。

3. 氯胺分解形成氯硝酰胺阴离子

氯胺是另一类广泛使用的消毒剂，尤其用于维持管网余氯。在饮用水条件下（pH 6.5–10，氯氮摩尔比<1），一氯胺（NH₂Cl）是主要且期望存在的消毒物种。然而，NH₂Cl并不稳定，会逐渐分解。在分解过程中，它会转化为二氯胺（NHCl₂），后者在较低pH下更容易积累，因此NHCl₂本身也被视为一种固有DBP。

氯胺分解的路径远比想象中复杂。研究表明，NHCl₂水解会产生亚硝酸（HNO/NO^?），后者与溶解氧反应生成过氧亚硝酸（ONOOH/ONOO^?）。过氧亚硝酸分解时，会产生一系列高活性的活性氮物种（RNS），其中包括硝鎓离子（NO₂⁺）。正是这个NO₂⁺，能够与NH₂Cl或NHCl₂反应，生成一种新近被识别的固有DBP——氯硝酰胺阴离子（Cl–N–NO₂^?）。

对美国40个氯胺消毒水厂的调查发现，Cl–N–NO₂^?普遍存在，浓度范围在1–120 μg·L^?，中位值为23 μg·L^?。其形成量可能与氯胺通过NHCl₂路径分解的程度有关。此外，NH₂Cl与水中亚硝酸盐（NO₂^–）的反应也能生成NO₂⁺，进而形成Cl–N–NO₂^?，这暗示着管网中发生硝化作用（导致亚硝酸盐升高）可能会促进其生成。

虽然Cl–N–NO₂^?的毒理学研究仍在进行中，但其分子结构与某些有毒分子相似，令人担忧。基于其形成机理，可以通过提高pH值来增强NH₂Cl的稳定性（因为高pH会减慢NH₂Cl向NHCl₂的转化），或者通过淬灭其形成路径中的RNS中间体（如HNO、ONOOH、NO₂⁺）来抑制Cl–N–NO₂^?的生成。

4. 结论

固有消毒副产物是饮用水安全中一个不容忽视的问题。在游离氯系统中，关注点在于次氯酸盐原料储存过程中产生的ClO₃^?和ClO₄^?，其控制关键在于优化原料浓度和储存条件。在氯胺系统中，则需要关注由氯胺分解衍生出的Cl–N–NO₂^?，通过稳定NH₂Cl和干预RNS路径可能有效控制其风险。未来的研究需要进一步评估Cl–N–NO₂^?的毒性，明确影响其形成的水质因素，并开发实用的风险控制技术。对这些固有DBPs的深入理解，将为制定更安全的饮用水消毒策略提供重要科学支撑。