基于Aliquat 336?乳状液膜去除甲基paraben：稳定性、动力学及过程优化研究

《Dermatologic Clinics》：Removal of Methylparaben Using Emulsion Liquid Membrane: Stability, Kinetics, and Process Optimization

本研究针对传统水处理技术难以有效去除新兴污染物甲基paraben (MeP) 的问题，开发并优化了一种以离子液体Aliquat 336?为载体的乳状液膜 (ELM) 去除体系。研究人员系统探究了乳化能量、表面活性剂浓度、相比等关键操作参数对乳液稳定性及MeP萃取效率 (E) 的影响。结果表明，在最优条件下（2000 J乳化能量，3% Span 80，1:3内相/有机相体积比，300 rpm搅拌速度），使用KCl作为反萃取剂，可在5分钟内实现92.6%的最大萃取效率 (Emax)，且过程符合一级动力学模型（速率常数k=0.045 min-1）。该研究为高效、快速去除水体中paraben类污染物提供了新技术路径，在废水处理及环境修复领域具有重要应用前景。

　　

在当今社会，防腐剂广泛应用于食品、化妆品和药品中，以抑制微生物生长并延长产品保质期。其中，paraben类防腐剂因其高效的抗菌和抗真菌活性而被全球广泛使用。然而，越来越多的证据表明，paraben类物质容易被人体吸收，并可能干扰内分泌系统，导致中枢神经系统问题、脂质平衡紊乱、血糖波动和甲状腺问题等健康风险。特别是甲基paraben (MeP)，作为最常检测到的paraben之一，已频繁出现在废水、地表水甚至饮用水源中，浓度从ng/L到μg/L不等，对水生生态系统和人类健康构成持续威胁。传统的水处理技术，如过滤、絮凝和沉淀，对这类低浓度、持久性的新兴污染物去除效果有限，而高级氧化工艺等虽有效但存在成本高、可能产生有害副产物等缺点。因此，开发高效、经济且环境友好的MeP去除技术迫在眉睫。

在此背景下，发表于《Dermatologic Clinics》的一项研究聚焦于一种创新的分离技术——乳状液膜 (Emulsion Liquid Membrane, ELM)。该技术因其高萃取效率、能同时进行萃取和反萃取、操作相对简单以及载体可回收等优点而受到关注。本研究旨在开发和优化一种以离子液体Aliquat 336?（甲基三辛基氯化铵）为载体的新型ELM系统，用于高效去除水溶液中的MeP，并深入探究其稳定性、动力学特性及过程优化。

为开展此项研究，研究人员主要应用了几项关键技术方法：首先，通过超声乳化法制备水包油 (W/O) 型初级乳液，并系统评估了乳化能量、脉冲时间、表面活性剂 (Span 80) 浓度、载体 (Aliquat 336?) 浓度等因素对乳液稳定性的影响；其次，构建了W/O/W型双乳液球囊用于MeP的萃取实验，系统考察了反萃取剂类型（KCl, NaCl, CaCl₂, HNO₃）、离子强度、相体积比、搅拌速度、MeP初始浓度等操作参数对萃取效率 (E) 的影响；再者，利用紫外-可见分光光度法定时检测外相中MeP的浓度以计算E；最后，结合一级动力学模型和随机森林 (Random Forest) 机器学习算法对萃取过程进行建模和预测，以深入理解质量传递机制并优化工艺参数。所有实验均在可控温度（25 ± 0.5°C）下进行，关键参数均设置了重复实验以确保数据的可靠性。

参数影响W/O乳液稳定性

研究发现，乳化能量对乳液稳定性至关重要。能量从1000 J增加至2000 J时，乳液稳定性增强，液滴更细小均匀；但当能量增至5000 J时，过度的机械应力会导致液膜破裂，乳液在约10分钟后即发生破乳。乳化脉冲的开关时间也显著影响稳定性，较长的脉冲时间（如50秒开/50秒关）允许膜在搅拌周期之间重新稳定，从而获得最高稳定性（97.1%）。表面活性剂Span 80的浓度存在一个最优值（约2.18% v/v），浓度过低（0.5-1%）时稳定性差（~55%），浓度达到3%时可实现100%稳定性，但过量（5%）则会因界面膜弹性改变或胶束形成而导致稳定性略有下降。载体Aliquat 336?的浓度同样需要优化，低浓度（0.5-2%）下乳液可稳定超过24小时，但高浓度（4%及以上）会破坏界面平衡，导致稳定性迅速下降。

MeP的萃取效率

萃取实验表明，操作参数对MeP的E有显著影响。以离子液体Aliquat 336?为载体，其通过离子交换机制与MeP阴离子 (MeP?) 形成复合物，实现跨膜传输。钾离子 (K?) 由于其高迁移率和适宜的离子强度，被证明是最有效的反萃取剂。在最优条件下（0.2 M KCl, 4% Aliquat 336?, 3% Span 80, 1:1内相/有机相体积比, 250 rpm搅拌），E_max可达92.6%，且在5分钟内即可达到。萃取过程遵循一级动力学模型（E(t) = E_max(1 - e^-kt)），速率常数k反映了质量传递的快慢。相比之下，强酸性的HNO₃作为反萃取剂时效率最低（峰值约76.5%），且效率随时间下降，归因于其低pH值对乳液膜的破坏作用。

稀释剂类型、相体积比和搅拌速度的影响

有机稀释剂的选择影响萃取性能。与2-Octanol相比，n-Hexane因其较低的粘度和界面张力，能形成更稳定的乳液和更有效的溶质传输，从而获得更高的E_max（92.6% vs 80.4%）。内相与有机相的体积比至关重要，1:1的比例表现出最佳的平衡，E达92%；而过高（如7:3）或过低的比例都会因界面接触面积不足或乳液不稳定导致效率显著降低。搅拌速度也存在一个最优范围（250-300 rpm），过低速度限制质量传递，过高速度（>400 rpm）则因剪切力过大致使液滴破裂和乳液失稳，甚至出现负效率。

MeP浓度与模型拟合

研究还考察了不同初始MeP浓度（5-60 ppm）对E的影响。在20 ppm浓度下取得了最佳E_max（91.71%）。浓度过高可能导致饱和，浓度过低则可能因溶质耗尽或体系敏感性而出现波动。研究人员成功应用了结合质量传递和乳液稳定性的数学模型（E(t) = E_max(1 - e^-kt)e^-βt）来拟合实验数据，该模型很好地描述了E随时间的变化趋势，并揭示了质量传递速率常数 (k) 和不稳定性参数 (β) 的影响。

结论与意义

本研究成功开发并优化了一种基于离子液体Aliquat 336?的ELM系统，用于高效去除水中的甲基paraben (MeP)。研究系统阐明了关键操作参数（如乳化条件、载体浓度、反萃取剂选择、相体积比、搅拌速度等）对乳液稳定性和萃取效率的深远影响。结果表明，在优化条件下（KCl为反萃取剂，2000 J乳化能量，3% Span 80，1:3内相/有机相比，300 rpm），该系统能在5分钟内实现92.6%的高萃取效率，且过程符合一级动力学模型。与先前报道的使用传统载体（如TOA）或强碱反萃取剂的ELM方法相比，本研究采用的Aliquat 336?/KCl体系在效率上具有竞争力，且反应时间更短，使用的反萃取剂更环境友好。

该研究的重要意义在于：首先，它证实了离子液体作为高效载体在ELM技术中的应用潜力，为去除难降解有机污染物提供了新思路。其次，通过详尽的实验和数学模型（包括传统动力学和机器学习），深入揭示了ELM过程的机理，为过程优化和预测提供了有力工具。再者，该技术具有快速、高效、潜在可循环等优点，为工业废水处理、环境修复以及饮用水净化等领域提供了一种有前景的替代方案。最后，研究强调了过程参数精确控制的重要性，平衡高萃取效率与乳液稳定性是实现技术实际应用的关键。

未来的研究可着眼于该ELM系统的放大试验、与其他水处理技术的耦合、更绿色溶剂的开发（如低共熔溶剂），以及基于人工智能的过程控制和优化，以进一步推动其走向实际应用。