基于稻壳纳米生物炭-壳聚糖复合材料的偶氮染料去除：田口优化与人工神经网络建模的协同策略

《Dermatologic Clinics》：Azo Dye Removal Using Rice Husk-Based Nanobiochar-Chitosan Composite: Integration of Taguchi Optimization and ANN Modeling

本研究针对纺织废水中有毒偶氮染料污染问题，开发了一种稻壳农业废弃物衍生的纳米生物炭-壳聚糖复合材料(NBC-CSC)。通过集成田口实验设计(L25正交阵列)与人工神经网络(ANN)建模进行工艺优化，实现对Everzol Black染料的高效去除(99.32%)。表征证实复合材料具有丰富官能团和纳米结构，吸附符合Freundlich等温线和伪二级动力学模型，实际废水处理效率达97.31%，且表现出优良的再生性能(8次循环效率51-94%)。该研究为农业废弃物资源化利用和废水处理提供了一种绿色高效的解决方案。

　　

随着全球人口增长和工业化进程加速，纺织印染行业产生的废水污染已成为严峻的环境挑战。其中，偶氮染料因其化学稳定性强、难以生物降解而备受关注，这类染料进入水体后不仅会降低透光性、影响光合作用，更可能转化为致癌芳香胺，直接威胁生态系统健康和人类安全。特别是Everzol系列染料，作为典型的偶氮染料，其排放控制显得尤为重要。

目前，吸附法因其操作简便、成本低廉且环境友好等特点，被公认为最有前景的染料废水处理技术之一。传统的吸附材料如活性炭存在吸附容量有限、再生困难等问题，而新兴的纳米材料虽具有高比表面积，但面临着制备成本高、潜在环境风险等挑战。因此，开发高效、廉价且环境相容性好的新型吸附剂成为当前研究的热点。农业废弃物如稻壳，因其富含碳和硅元素，成为制备功能材料的理想前体，其高值化利用也符合可持续发展目标(SDGs)中清洁饮水和卫生设施(SDG 6)及负责任消费和生产(SDG 12)的要求。

在此背景下，巴基斯坦费萨拉巴德政府女子大学化学系的Sana Ijaz、Abida Kausar、Sadia Asim和Sumera Anwar研究团队在《Dermatologic Clinics》上发表了一项创新性研究。他们巧妙地将稻壳农业废弃物转化为纳米生物炭，并与天然高分子壳聚糖复合，制备出一种新型纳米生物炭-壳聚糖复合材料(NBC-CSC)，用于高效去除水介质中的有毒Everzol Black染料。研究独到之处在于，首次将实验设计(DOE)方法——田口法(Taguchi Method)与人工智能技术——人工神经网络(ANN)建模相结合，系统优化了吸附过程并精准预测了去除效率，为吸附技术的智能化和精准化设计提供了新范式。

为开展此项研究，研究人员主要应用了几项关键技术：首先，通过高温限氧热解(500°C)和球磨法制备稻壳纳米生物炭(NBC)，并将其与壳聚糖溶液通过戊二醛交联合成复合材料(NBC-CSC)。其次，利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱(SEM-EDX)对材料进行系统的物理化学表征。第三，采用田口L25正交阵列实验设计法，以信噪比(S/N Ratio)为指标，考察了pH值、接触时间、温度、吸附剂剂量和初始染料浓度五个关键因素对染料去除率的影响，并进行方差分析(ANOVA)确定各因素的贡献率。第四，构建了人工神经网络模型(输入层5节点，隐藏层64和32节点，输出层1节点)，使用Python的TensorFlow和Scikit-learn库进行训练和预测，并通过五折交叉验证评估模型性能。最后，通过吸附动力学、等温线和热力学实验，并结合误差分析，深入探究了吸附机理和过程特性。实验所用实际纺织废水样本采集自巴基斯坦费萨拉巴德的Key & Emms (Pvt.) Ltd.纺织厂。

3.1. 稻壳生物炭和纳米生物炭的产率

通过500°C马弗炉热解稻壳，生物炭(BC)的产率约为48%，表明碳化过程有效且材料回收率可观。将生物炭进一步通过高能球磨制备成纳米生物炭(NBC)后，总回收率小幅提升至约60%，这可能与研磨过程中颗粒损失减少和整体可加工性改善有关。选择500°C的热解温度是为了在获得合理产率的同时，保证高比表面积和官能团的保留，该温度下制备的稻壳生物炭具有适合吸附的物理化学结构。

3.2. 合成的纳米生物炭-壳聚糖复合材料(NBC-CSC)的零电荷点

采用ΔpH法测定了NBC-CSC的零电荷点(pH_pzc)，结果表明其约为7.2。当溶液pH值低于7.2时，复合材料表面带正电，有利于通过静电作用吸附带负电的Everzol Black染料分子；当pH值高于7.2时，表面带负电，因静电斥力使染料吸附量减少。这种pH依赖性表面电荷特性与壳聚糖的氨基(-NH₂)和生物炭的酸性基团(-COOH, -OH)在不同pH下的质子化/去质子化行为密切相关。

3.3. 通过FTIR进行官能团分析

FTIR光谱分析表明，与生物炭(BC)相比，纳米生物炭(NBC)的峰更尖锐、更强，说明尺寸减小和活化过程增强了表面化学性质。NBC-CSC复合材料在3420 cm^-1和1650 cm^-1附近出现增强的峰，分别对应于-OH/-NH₂伸缩振动和C=O伸缩振动/ N-H弯曲振动，在1100 cm^-1附近的强峰表明壳聚糖链中C-O-C/C-O伸缩振动的存在。这些变化和峰强的增加证实了壳聚糖成功负载到纳米生物炭上。

3.4. 通过XRD进行结构分析

XRD分析显示，生物炭(BC)在2θ约为30°、50°和80°处有较清晰的衍射峰，表明其存在部分结晶的碳质结构和残留的二氧化硅等矿物相，其晶粒尺寸约为5.45 nm。纳米生物炭(NBC)则在2θ约为23°–25°处呈现宽化的馒头峰，表明其碳结构主要为非晶态，晶粒尺寸减小至1.46 nm。NBC-CSC复合材料的XRD图谱仍为宽化峰，但强度增加且主峰位置略有偏移，证实了壳聚糖的成功引入，其晶粒尺寸约为2.55 nm，材料整体仍以非晶态为主。

3.5. 通过SEM-EDX进行形貌分析和元素组成

SEM图像显示，生物炭(BC)具有发达的孔隙网络和裂缝，平均粒径约为151 nm。经球磨后，NBC呈现粗糙、不规则的团聚颗粒，粒径显著减小至约38 nm，暴露出更多的活性位点。NBC-CSC复合材料表面则变得光滑致密，纳米生物炭碎片均匀嵌入聚合物基质中，平均粒径约为854 nm，表明形成了较大的复合结构。EDX分析表明，BC、NBC和NBC-CSC的主要元素为C和O，以及Si、Ca、Fe、Al、Mg等稻壳矿物质。NBC-CSC的碳含量(73.09%)高于NBC(68.38%)，这源于壳聚糖的碳富集结构。

3.6. 有毒偶氮染料的筛选结果

筛选实验比较了NBC-CSC对四种Everzol染料(红、黄、海军蓝、黑)在pH 2-12范围内的去除效率。结果表明，所有染料在酸性至中性pH范围(pH 2–8)内均能被高效去除(>95%)。其中，Everzol Black在整个pH范围内表现出最稳定且最高的去除效率，表明其与复合材料具有更好的亲和力，可能与其较高的分子量或存在多个结合位点有关。

3.7. 田口预测与结果

采用田口L25正交阵列优化了Everzol Black在NBC-CSC上的吸附过程。五个因素(pH、时间、温度、剂量、初始浓度)各设五个水平。25组实验的脱色率在33.6%至83.9%之间。信噪比(S/N)和均值响应分析表明，初始染料浓度的影响最大(贡献率27.41%)，其次是接触时间(21.45%)和pH值(21.43%)，温度和吸附剂剂量的影响相对较小。方差分析(ANOVA)证实了这些因素的显著性(p < 0.05)。确定的最佳工艺条件为：pH 2、接触时间160分钟、温度50°C、吸附剂剂量0.0175 g、初始染料浓度10 mg/L。

3.7.8. 验证实验

在最佳条件下进行验证实验，测得Everzol Black的去除效率高达99.32%，与田口模型预测值(99.29%)高度吻合，证明了所建模型的准确性和可靠性。

3.8. 等温线、动力学和热力学研究结果

吸附平衡数据最符合Freundlich等温线模型(R² = 0.99)和Sips等温线模型(R² = 0.99)，表明吸附是多层吸附在非均质表面上进行。非线性Langmuir模型预测的最大吸附容量为333.22 mg/g。动力学数据最符合伪二级动力学模型(R² = 0.99)，计算吸附容量(q_e,cal = 14.73 mg/g)与实验值(q_e,exp = 14.63 mg/g)接近，表明吸附过程以化学吸附为主。热力学参数表明，吸附是自发的(ΔG°为负值，介于-10.87至-14.11 kJ/mol)和吸热的(ΔH° = 12.05 kJ/mol)，吸附后固液界面无序度增加(ΔS°为正值)。

3.9. 误差分析结果

通过多种误差函数评估了等温线和动力学模型的拟合优度。误差分析结果进一步证实，Freundlich和Sips等温线模型以及伪二级动力学模型是描述该吸附过程的最佳模型，其误差值最低。

3.10. 机器学习模型

构建的ANN模型(结构: 5-64-32-1)用于预测染料去除率。五折交叉验证显示，模型整体性能良好，综合预测的确定系数(R²)达到0.97，平均绝对误差(MAE)为0.81%。预测值与实际值散点图紧密分布在理想线附近，误差分布直方图显示误差主要集中在零附近，表明ANN模型具有良好的预测能力和稳健性。

3.11. 田口与机器学习模型的比较

田口模型(R² = 0.99, MAE = 0.91, RMSE = 1.02)在有限实验数据下表现出略高的预测精度。ANN模型(R² = 0.97, MAE = 0.81, RMSE = 2.34)则展现了处理非线性关系的能力。两者结合，田口法高效确定了最优条件，ANN模型则深入揭示了变量间的复杂非线性相互作用，为过程理解和优化提供了互补视角。

3.12. 吸附机理

NBC-CSC对Everzol Black的高效吸附归因于多种机制的协同作用：在酸性条件下，带正电的复合材料表面与染料分子的磺酸根(-SO₃^-)之间强烈的静电吸引；壳聚糖的氨基(-NH₂)和羟基(-OH)与染料分子之间形成的氢键；纳米生物炭的芳香结构与染料的芳香环之间的π-π堆积作用；以及染料分子在复合材料多孔结构内的扩散。伪二级动力学和Freundlich等温线模型支持了以化学吸附为主、多分子层吸附的特性。

3.13. 解吸与循环效率

使用NaOH和HCl作为解吸剂进行了8次吸附-解吸循环实验。NaOH的解吸效率高于HCl，首次循环解吸率可达94%，经过8次循环后仍能保持51%的效率，表明复合材料具有良好的再生能力和重复使用潜力。HCl解吸效率较低可能与酸性条件下不利于破坏染料与吸附剂之间的静电作用有关。

3.14. 实际纺织废水结果

将优化后的工艺条件应用于实际纺织废水处理，NBC-CSC对废水中染料的平均去除率达到97.31%，且重复实验结果稳定，证明了该复合材料在处理复杂实际废水中的有效性和实用性。

本研究成功将稻壳农业废弃物转化为高性能的纳米生物炭-壳聚糖复合材料(NBC-CSC)，用于高效去除有毒偶氮染料Everzol Black。研究通过系统的材料表征、工艺优化(田口法)和智能建模(ANN)，深入揭示了吸附机理和过程特性。结果表明，该吸附剂具有高吸附容量(181 mg/g)、优异的实际废水处理能力(97.31%)和良好的可再生性(8次循环效率51-94%)。Freundlich等温线和伪二级动力学模型表明吸附是多层化学吸附过程，热力学证实其为自发、吸热过程。该工作创新性地将实验设计与机器学习相结合，为农业废弃物资源化用于环境污染控制，特别是难降解有机污染物的治理，提供了一种绿色、高效、智能化的解决方案，对推动吸附技术的精准设计和实际应用具有重要意义。未来的研究可集中于连续流操作、再生工艺优化以及技术经济评估，以促进其规模化应用。