壳聚糖-巯基乙酸功能化辣椒秆生物炭对Pb2+的强化吸附研究及其环境修复意义

《Desalination》：Chitosan-mercaptoacetic acid functionalized pepper stem derived biochar for enhanced adsorption of Pb heavy metal ions

本研究针对重金属Pb2+污染对土壤肥力、农业生产力及水生生态系统构成的严重威胁，开发了一种基于辣椒秆废弃物的壳聚糖-巯基乙酸功能化生物炭吸附剂。通过优化热解温度（500?°C）和功能化浓度（5% MA），成功制备出具有高比表面积和丰富表面官能团（-NH2、-COOH、-SH）的改性生物炭（TCBC）。该材料对Pb2+的吸附遵循伪二级动力学模型和Langmuir等温模型，最大吸附容量达158.41?mg/g，显著优于多种传统吸附剂。该研究为农业废弃物资源化利用和重金属污染治理提供了可持续且高效的解决方案。

　　

随着工业化的快速发展，重金属污染已成为全球性的环境挑战。其中，铅（Pb）作为一种具有强生物毒性的重金属，通过大气沉降、工业废水等途径进入土壤和水体，对生态系统和人类健康构成严重威胁。铅污染不仅会抑制土壤微生物活性，破坏酶功能，导致土壤肥力下降和农业减产，还会通过食物链积累，引发人体神经系统损伤、肾功能障碍等健康问题。传统的水体铅污染治理方法如化学沉淀、离子交换等存在成本高、易产生二次污染等局限性。因此，开发高效、低成本且环境友好的吸附材料迫在眉睫。

在此背景下，研究人员将目光投向了生物炭（Biochar, BC）这一由生物质热解产生的多孔碳材料。生物炭因其原料来源广泛（如农业废弃物）、成本低廉、比表面积大而显示出良好的吸附潜力。然而，未经改性的原始生物炭对特定重金属离子的吸附容量和选择性往往有限。为了突破这一瓶颈，功能化改性成为提升其性能的关键策略。壳聚糖（Chitosan, CS）是一种天然多糖，其分子中的氨基（-NH₂）和羟基（-OH）可作为金属离子的结合位点。但根据硬软酸碱理论（HSAB），壳聚糖中的这些基团属于硬碱，与属于软酸的Pb²⁺离子结合能力较弱。为此，研究人员引入巯基乙酸（Mercaptoacetic acid, MA），其分子中的巯基（-SH）作为软碱，能与Pb²⁺形成稳定的络合物，从而显著增强吸附选择性和容量。

本研究发表在国际期刊《Desalination》上，由Eun-Bi Kim、Sadia Ameen和Hu Li合作完成。他们创新性地利用辣椒秆这一特定农业废弃物作为生物炭原料，并通过与硫醇化壳聚糖（Thiolated Chitosan, TC）进行功能化，系统研究了其对Pb²⁺的吸附性能与机理。

为开展本研究，研究人员主要应用了以下几项关键技术方法：首先，以采购自韩国的辣椒秆为原料，通过在不同温度（400-700?°C）下于氮气氛围中进行热解（Pyrolysis）制备基础生物炭，并确定500?°C为最优热解温度（所得生物炭记为BC@500）。其次，采用超声化学法（Sonochemical method）将BC@500与不同浓度（2.5%, 5%, 7.5%, 10%）的巯基乙酸（MA）改性的壳聚糖进行功能化，制备得到一系列硫醇化壳聚糖改性生物炭（TCBCs）。随后，利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和比表面积分析（BET）等技术对材料的形貌、化学组成和表面性质进行了表征。最后，通过批次吸附实验，结合动力学模型和等温线模型，评估了TCBCs对Pb²⁺的吸附性能并探讨了其吸附机制。

Morphological, compositional and surface properties of CS-MAA functionalized biochar

研究人员首先对材料进行了详细的表征。形貌分析显示，原始辣椒秆生物炭（BC@500）具有粗糙且多孔的微观结构，这为污染物吸附提供了物理空间。功能化后，TCBCs的表面变得相对光滑，并被一层聚合物薄膜覆盖，证实了壳聚糖-巯基乙酸的成功负载。元素分析（XPS）进一步证实，与原始BC@500相比，TCBCs表面出现了显著的氮（N）和硫（S）元素信号，这分别源于壳聚糖的氨基和巯基乙酸的巯基。FTIR光谱分析揭示了材料表面官能团的变化：在TCBCs的光谱中，可以观察到归属于壳聚糖中O-H/N-H伸缩振动、C-H伸缩振动、C=O伸缩振动（酰胺I带）以及N-H弯曲振动（酰胺II带）的特征吸收峰。此外，在2550 cm^-1附近出现的微弱吸收峰是巯基（-SH）的特征信号，尽管其强度可能因氢键作用而减弱。BET比表面积分析表明，适度的功能化（如5%和7.5% MA浓度）能够增加生物炭的比表面积和孔容，而过高的功能化程度（如10% MA）则可能导致孔道堵塞，反而使比表面积下降。这些表征结果共同证实，壳聚糖-巯基乙酸已成功接枝到生物炭表面，并引入了丰富的活性官能团。

Adsorption performance and mechanism

吸附性能研究是本文的核心。动力学研究表明，5% TCBC和7.5% TCBC对Pb²⁺的吸附过程更符合伪二级动力学模型（Pseudo-second-order kinetic model），表明化学吸附（Chemisorption）是主要的速率控制步骤，这涉及吸附质与吸附剂表面活性位点之间的电子共享或交换。等温线研究则显示，Langmuir模型能更好地拟合实验数据，说明Pb²⁺在TCBCs表面是单分子层吸附（Monolayer adsorption）。计算得出的最大吸附容量令人印象深刻，5% TCBC对Pb²⁺的吸附容量高达约158.41 mg/g。这一数值显著高于许多其他农业废弃物来源的改性生物炭，例如藻酸功能化稻壳生物炭（112.3 mg/g）或氧化铁改性甘蔗渣生物炭（57.47 mg/g）。吸附机制分析指出，TCBCs对Pb²⁺的高效吸附主要归因于多种机制的协同作用：1）表面沉淀；2）离子交换（Ion exchange）；3）络合作用（Complexation），特别是巯基（-SH）与Pb²⁺之间基于HSAB理论形成的强络合键。XPS分析在吸附后的5% TCBC上检测到了Pb 4f的特征峰，且S 2p峰的结合能发生了位移，这为Pb-S键的形成提供了直接证据，强有力地证实了巯基在捕获Pb²⁺过程中的关键角色。

Conclusion

本研究成功制备了一种基于辣椒秆废弃物的硫醇化壳聚糖改性生物炭（TCBC），用于高效去除水体中的Pb²⁺。研究结果表明，热解温度（500?°C）和功能化程度（5% MA）的优化对材料性能至关重要。最优样品5% TCBC展现出高比表面积和丰富的表面官能团，其对Pb²⁺的吸附符合伪二级动力学和Langmuir等温模型，最大吸附容量达到158.41 mg/g，吸附机制以化学吸附为主，特别是巯基与Pb²⁺的强络合作用。该研究不仅为Pb²⁺污染治理提供了一种吸附性能优异、原料可持续、成本效益高的新型吸附剂，而且深化了对生物炭表面功能化及其重金属吸附机理的理解，为农业废弃物的高值化利用和环境污染修复技术的发展提供了新思路。