莱州湾新型与传统全氟烷基物质生物累积与营养级传递特征及其生态健康风险研究

《Ecotoxicology and Environmental Safety》：Bioaccumulation and trophic transfer characteristics of emerging and legacy per- and polyfluoroalkyl substances in Laizhou Bay, China

本研究针对莱州湾海洋生态系统中26种传统与新型全氟/多氟烷基物质（PFASs），系统解析其浓度分布、组成特征及营养级传递规律，发现新型替代物如FBSA和6:2 FTSA具有显著生物累积潜力（log BAF>3.7），6:2 Cl-PFESA呈现营养级放大效应（TMF=1.95），并揭示PFOA通过海产品摄入对当地居民构成健康风险（HR>1），为半封闭海湾PFASs污染管控提供科学依据。

　　

全氟/多氟烷基物质（PFASs）作为一类新型持久性有机污染物，因其独特的疏水、疏油、耐高温和耐酸等特性，被广泛应用于纺织、化妆品、包装、消防泡沫等多个工业领域。然而，这些物质在自然环境中难以降解，具有持久性、生物累积性和潜在毒性，并通过长距离传输在全球各种环境介质和生物基质中被检测到。随着传统PFASs如全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）受到《斯德哥尔摩公约》的严格限制，越来越多的新兴PFASs被开发作为替代品，但其环境行为和生态风险尚不明确。莱州湾作为渤海的三大海湾之一，水交换能力差，环境承载力有限，加之沿岸快速的城镇化和工业化，使其成为全球PFASs污染最严重的海湾之一。因此，迫切需要研究莱州湾海洋生物中传统和新兴PFASs的组成、分布、生物累积特征及潜在健康风险。

为系统评估PFASs在莱州湾海洋食物网中的归趋与风险，研究人员于2022年5月至6月在莱州湾设置了34个采样站点，采用底拖网采集了28种主要海洋生物（包括19种鱼类、3种甲壳类、2种双壳类、2种腹足类和2种头足类），共计310个样本。研究分析了26种传统和新兴PFASs，利用稳定同位素技术（δ¹³C和δ¹⁵N）构建食物网并确定营养级，通过在线固相萃取-液相色谱-串联质谱法（Online SPE-LC-MS/MS）测定生物样品中PFASs的浓度，并计算了生物浓缩因子（BAF）、生物放大因子（BMF）、营养级放大因子（TMF）以及通过海产品摄入的估计日摄入量（EDI）和危险比（HR）进行健康风险评价。

3.1. 海洋生物中PFASs的赋存与组成

研究结果显示，莱州湾海洋生物普遍受到PFASs污染，26种目标物中有23种被检出。∑PFASs浓度范围为6.53至122.87 ng/g ww，平均值为27.94 ng/g ww。PFOA是含量最丰富的化合物，平均浓度为9.16 ng/g ww，占总PFASs的28.21%，其浓度和比例均超过了PFOS（平均2.34 ng/g ww，占比7.96%）。新兴替代物如全氟-1-丁烷磺酰胺（FBSA）和6:2氟调聚物磺酸（6:2 FTSA）也表现出较高的浓度水平，平均值分别为4.99 ng/g ww和1.93 ng/g ww。PFASs的浓度和组成在不同生物类群间存在显著差异：长链PFASs（碳链长度PFSAs C≥6，PFCAs C≥8）在鱼类和甲壳类等较高营养级生物中占主导，而短链PFASs和新兴PFASs则在双壳类、腹足类和头足类等较低营养级生物中更为富集。这种分布格局与物种特异性状、营养级和食性偏好密切相关。

3.2. 海洋生物中PFASs的生物累积特征

PFASs的平均log BAF值随碳链长度的增加而升高，且相同碳链长度的全氟烷基磺酸盐（PFSAs）的平均log BAF值高于全氟烷基羧酸盐（PFCAs）。长链PFASs如全氟十一烷酸（PFUnDA，log BAF=4.60）和PFOS（log BAF=3.71）以及新兴替代物FBSA（log BAF=4.25）和6:2 FTSA（log BAF=4.52）的log BAF值均超过3.7，表明其具有显著的生物累积潜力。值得注意的是，尽管FBSA和6:2 FTSA分子量相对较小，但其与血清白蛋白的高亲和力结合以及膜渗透性等分子机制可能贡献了其较高的生物累积因子。

3.3. 莱州湾食物网中PFASs的生物放大效应

基于稳定氮同位素（δ¹⁵N）构建的食物网显示，生物的营养级（TL）范围为1.98至4.24。PFHxA、全氟十二烷酸（PFDoDA）、PFOS和新兴替代物6:2 Cl-PFESA的营养级放大因子（TMF）均大于1（分别为3.39、2.95、2.23和1.95），表明这些化合物在食物网中具有生物放大效应。特别值得注意的是，短链PFASs PFHxA表现出最高的TMF值，这可能与其前体物（如6:2 FTSA）在较高营养级生物体内的代谢转化生成PFHxA有关。相反，FBSA虽然具有高BAF值，但其TMF小于1，表明其在营养级传递过程中存在生物稀释效应，可能源于高营养级生物对其的代谢或排泄作用。莱州湾半封闭的地理特征、持续的污染输入以及复杂的食物网结构共同导致了PFASs在此区域表现出比其他海域更显著的生物放大效应。

3.4. 莱州湾PFASs的健康风险评价

通过计算估计日摄入量（EDI）和危险比（HR）评估了当地居民通过食用海产品暴露于PFASs的健康风险。结果显示，PFOA的EDI值较高，其对城市和农村居民的EDI_鱼类分别达到6.2 ng/kg bw/d和3.4 ng/kg bw/d。PFOA在所有五类海洋生物中的HR值均大于1（参考剂量RfD为0.85 ng/kg bw/d），表明当地居民通过海产品摄入PFOA存在潜在健康风险。新兴PFASs如FBSA也显示出较高的EDI值，但由于缺乏官方的RfD值，其健康风险尚无法完全量化。

本研究首次在温带半封闭海湾莱州湾的系统食物网尺度上，同步比较了传统与新兴PFASs的生物累积与营养级传递行为。研究证实，新兴PFASs替代物并非无害，其同样具有显著的生物累积潜力甚至营养级放大效应，尤其是在水交换能力受限的生态系统中。莱州湾海洋生物已受到PFASs的广泛污染，且PFOA通过海产品摄入对当地居民构成明确的健康风险。这些发现强调了将新兴PFASs纳入环境监测和生态风险评价体系的紧迫性，并为制定针对半封闭海湾等脆弱生态系统的PFASs管控策略提供了关键的科学数据和理论依据。未来的研究需进一步关注PFASs前体物的转化及其对整体暴露风险的贡献，并尽快建立新兴PFASs的毒性数据库以完善健康风险评价。