CuO基复合氧化物高效催化降解甲苯和氯苯的性能研究

《Ecotoxicology and Environmental Safety》：Construction of CuO-based composite oxide with high-efficiency performance in catalytic degradation of toluene and chlorobenzene

本文针对挥发性有机化合物(VOCs)污染控制难题，研究团队通过水杨酸溶胶-凝胶法制备了CuMO(M=Zr, Nb, Ti, W, Si, Ba)系列复合氧化物催化剂，发现CuZrO催化剂在混合污染物(500 ppmv甲苯和500 ppmv氯苯)降解中表现出最优活性(T99%分别为266°C和333°C)，其独特的纳米结构、强酸性和氧化性为VOCs催化治理提供了新策略。

　　

随着全球工业化进程的加速，空气污染问题日益凸显，其中挥发性有机化合物(VOCs)的排放控制成为关键难题。甲苯作为典型VOCs来源于化工、建材等行业，而氯苯等含氯VOCs(CVOCs)作为工业排放组分，其降解过程复杂且易产生有毒副产物，对公众健康和生态环境构成严重威胁。催化氧化技术因其高效、低能耗、无二次污染等优势，被认为是VOCs治理的有效手段，但其核心在于开发高性能催化剂。

目前广泛研究的贵金属催化剂虽然低温活性优异，但存在易失活、资源有限、成本高昂等局限性。因此，价格低廉的非贵金属基催化剂成为潜在替代方案，其中过渡金属氧化物和稀土金属氧化物备受关注。氧化铜(CuO)作为过渡金属氧化物，在VOCs催化氧化中展现出卓越的氧化能力，在甲苯和一氧化碳氧化过程中表现突出，且其价态易变(0, +1, +2)的特性有利于催化反应。然而，单一CuO催化剂存在高温易烧结、易氯中毒、易产生多氯副产物等问题。

为解决这些挑战，绍兴大学功能离子膜材料与技术浙江省重点实验室的研究团队在《Ecotoxicology and Environmental Safety》上发表了最新研究成果。他们通过优化水杨酸溶胶-凝胶法，成功制备了系列CuMO二元复合氧化物(M为Zr、Nb、Ti、W、Si、Ba)，系统研究了其对甲苯和氯苯混合污染物的催化降解性能。

研究团队主要采用了溶胶-凝胶合成技术、N₂吸附-脱附表征、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、程序升温脱附(NH₃-TPD)、程序升温还原(H₂-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等关键技术方法，全面分析了催化剂的理化性质和催化性能。

3.1. 催化性能

通过活性测试发现，所有CuMO催化剂均呈现介孔结构，其降解活性顺序为：CuZrO > CuNbO > CuTiO > CuWO > CuSiO > CuO > CuBaO。其中CuZrO表现最优，甲苯和氯苯的T_99%分别达到266°C和333°C。副产物分析表明，CuZrO催化剂能有效抑制苯甲醛和二氯苯等副产物的生成，且在80小时稳定性测试中表现出良好耐受性，CO₂选择性高达99.9%。

3.2. 催化剂表征

3.2.1. N₂吸附/脱附表征结果

N₂吸附-脱附等温线显示所有催化剂均为IV型等温线，具有H3型滞后环，表明存在介孔结构。比表面积顺序为：CuSiO > CuZrO > CuTiO > CuNbO > CuWO > ZrO₂ > CuO > CuBaO，其中CuZrO的比表面积明显大于单一CuO。

3.2.2. XRD和拉曼光谱表征结果

XRD分析表明CuZrO中单斜相CuO和四方相ZrO₂共存，无新晶相形成。拉曼光谱进一步证实了CuO和ZrO₂的特征峰，且CuZrO的结晶度有所提高。晶体尺寸分析显示，CuO在CuMO中的晶粒尺寸均小于单一CuO，表明复合有效抑制了晶粒生长。

3.3. SEM、HRTEM和EDS表征结果

SEM和TEM分析显示CuZrO具有最小的颗粒尺寸和多孔结构，HRTEM观察到0.255 nm和0.180 nm的晶格间距，分别对应CuO的(11-1)晶面和ZrO₂的(112)晶面。EDS面扫描和线扫描证实Cu、Zr元素在催化剂表面均匀分布，有利于协同效应的发挥。

3.3.1. 酸性质表征

NH₃-TPD结果显示CuZrO具有最强的酸性和最多的酸位点数量，其强酸含量和总酸量均为最高。吡啶吸附红外光谱表明CuZrO同时含有Lewis酸位点和Br?nsted酸位点，前者提供氧化活性中心，后者促进氯物种的脱附，共同增强催化性能。

3.3.2. H₂-TPR表征

H₂-TPR分析显示CuZrO的初始还原温度最低，表明其具有最优的氧化还原能力。氢消耗量顺序为：CuO > CuBaO > CuTiO > CuZrO > CuNbO > CuSiO > CuWO > ZrO₂，结合酸性质数据，证实催化性能受酸性和氧化还原能力共同影响。

3.3.3. XPS表面性质分析

XPS分析表明所有催化剂中Cu均以Cu²⁺形式存在。CuZrO的Cu 2p结合能向低能方向移动，O 1s光谱显示其O_β/O_α值(0.58)高于单一CuO(0.41)，表明氧空位增加，有利于氧化反应的进行。

研究表明，通过水杨酸溶胶-凝胶法成功制备的CuMO复合氧化物中，CuZrO催化剂因其独特的纳米结构、增强的比表面积、优化的酸性质和氧化还原能力，在VOCs催化降解中表现出卓越性能。该催化剂不仅实现了甲苯和氯苯的高效降解，还展现出良好的稳定性和产物选择性，为开发高效非贵金属VOCs净化催化剂提供了重要理论依据和实践指导。未来研究可进一步探索多金属掺杂协同效应、新型合成方法以及铜基材料催化属性的精细调控，推动其在环境治理领域的广泛应用。