单宁酸介导的西兰花状CeO2@碳材料中氧空位增强光催化过一硫酸盐活化降解四环素的研究

本研究针对抗生素环境污染治理难题，开发了一种基于单宁酸调控的、富含氧空位的西兰花状CeO2@碳复合材料。该材料通过独特的结构和氧空位协同作用，显著提升了可见光驱动下过一硫酸盐(PMS)的活化效率，实现了85.3%的四环素高效降解，动力学常数较未改性材料提升2.4倍，为MOFs衍生材料在环境修复中的应用提供了新策略。

　　

抗生素在现代医疗中扮演着不可或缺的角色，然而其强大的理化性质导致自然环境中难以降解，残留的抗生素可能引发基因变异和耐药菌传播，对人类和动物健康构成严重威胁。开发可持续且高效的技术来消除环境中的抗生素残留已成为当务之急。在各种处理技术中，光催化技术因其能有效利用太阳能且降解性能优异而备受关注，但传统光催化技术往往难以达到理想的降解效率。为了突破这一瓶颈，将过一硫酸盐(PMS)与光催化技术联用，成为一种高效促进抗生素降解的新途径。

在这项发表于《Environmental Research》的研究中，林华格等人针对如何显著提升金属-有机框架(MOFs)衍生材料的光催化性能这一挑战，开展了一项创新性研究。他们利用单宁酸(TA)作为配位调节剂，成功构建了一种新型三维西兰花状富含氧空位(OVs)的CeO₂@碳复合材料，并系统评估了其在可见光驱动下活化PMS降解四环素(TC)的性能与机理。

研究人员主要采用了材料合成与表征、光电性能测试、催化降解实验以及机理探究等一系列关键技术方法。通过水热法和热处理工艺，以CeMOFs为前驱体，调控单宁酸用量制备了不同氧空位浓度的OVs-CeO₂@Cx材料。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)等技术对材料形貌、结构和氧空位进行了系统表征。通过紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和电化学测试分析了材料的光吸收和电荷分离性能。催化性能评估通过四环素降解实验进行，并结合自由基淬灭实验和电化学分析揭示了反应机理。

材料形貌与结构表征

通过XRD分析确认所有合成样品均具有CeO₂的特征立方萤石结构。SEM和TEM结果显示，OVs-CeO₂@C2呈现出独特的西兰花状分级结构，由纳米片组装而成，这种结构有利于质量扩散和活性位点暴露。XPS和EPR分析证实，单宁酸的引入成功在CeO₂表面创造了丰富的氧空位，并提高了Ce³⁺/Ce⁴⁺比例，这些特征对于增强催化活性至关重要。

光电性能分析

UV-vis DRS结果表明，OVs-CeO₂@C2相比CeO₂@C具有更强的光捕获能力，吸收边发生红移。通过Tauc图计算得出OVs-CeO₂@C2的带隙能量为2.76 eV，小于CeO₂@C的2.94 eV，表明氧空位的引入有效缩小了材料带隙。光电化学测试显示，OVs-CeO₂@C2具有更高的光电流响应和更小的电化学阻抗，证明其具有更优异的电荷分离和传输效率。

催化性能评估

催化降解实验表明，在OVs-CeO₂@C2/PMS/可见光体系中，四环素的去除效率达到85.3%，动力学常数(0.0298 min^-1)是CeO₂@C的2.4倍。单宁酸用量为200 mg时制备的OVs-CeO₂@C2表现出最佳催化性能。体系在多种操作条件下均表现出优异的稳定性，毒性预测分析表明降解中间体的环境风险降低。

反应机理探究

自由基淬灭实验揭示了活性物种的协同贡献，其相对重要性排序为：h⁺ > •OH > •O₂^- > SO₄^•- > ¹O₂，表明光生空穴在降解过程中起主导作用。机理研究表明，氧空位、Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对和碳材料的协同效应共同促进了光生载流子的分离和转移，进而增强了PMS活化和活性氧物种(ROS)生成。

研究结论表明，通过单宁酸介导的策略成功构建了富含氧空位的西兰花状CeO₂@碳复合材料，该材料在可见光驱动下能高效活化PMS降解四环素。独特的结构设计、丰富的氧空位和Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原中心的协同作用，显著提升了材料的电荷分离效率、电子转移能力和质量扩散性能。经济性分析强调了催化剂合成和PMS辅助光催化过程的成本效益和能源效率优势。

这项研究的意义在于为可控合成富含氧空位的MOFs衍生材料提供了一种可持续策略，并展示了其在高效光催化环境修复中的应用潜力。不仅为抗生素污染物的光催化去除提供了高效方法，也为MOFs衍生材料的设计提供了新思路，对推动高级氧化技术在环境治理领域的应用具有重要参考价值。