镍掺杂无钴铁基钙钛矿氧化物作为可逆质子陶瓷电化学电池空气电极的创新研究

《Fuel》：Cobalt-free iron-based perovskite oxides with nickel substitution as air electrodes for reversible protonic ceramic electrochemical cells

本研究针对可逆质子陶瓷电化学电池（R-PCEC）空气电极催化活性不足的瓶颈问题，通过镍掺杂策略开发了BaFe0.6Ni0.2Sn0.2O3-δ（BFSN20）钙钛矿氧化物。实验证明该材料能显著提升电子电导率、氧空位浓度和水合能力，使电池在700°C下实现燃料电池模式1.57 W cm?2和电解模式-4.02 A cm?2的高性能，并具备优异循环稳定性，为高效可逆能源转换器件提供了新设计思路。

　　

随着化石能源枯竭和环境问题日益严峻，开发清洁能源技术已成为全球共识。固体氧化物电池（SOC）作为一种高效能源转换装置，长期以来受限于800-1000°C的高工作温度，导致材料老化加速和系统成本攀升。而基于质子导体的可逆质子陶瓷电化学电池（R-PCEC）将操作温度降至500-650°C，展现出巨大应用潜力。这种电池可在燃料电池（FC）模式将化学能转化为电能，在电解池（EC）模式将电能储存为化学能，实现能源双向转换。然而，其商业化进程始终受制于空气电极上氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的动力学缓慢问题，特别是在低温条件下更为突出。

为解决这一挑战，长春理工大学研究团队在《Fuel》期刊发表创新性研究，通过元素掺杂工程设计出一种新型无钴铁基钙钛矿氧化物空气电极材料。该工作以BaFe_0.8Sn_0.2O_3-δ（BFS）为基底，引入不同比例镍元素取代铁位点，构建了BaFe_0.8-xNi_xSn_0.2O_3-δ（x=0, 0.1, 0.2, 0.3）系列材料体系。研究表明，适量的镍掺杂不仅能稳定钙钛矿立方相结构，还可通过调控电子结构显著提升材料综合性能。

本研究主要采用柠檬酸辅助燃烧法合成钙钛矿粉末，通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）进行结构表征，利用电化学阻抗谱（EIS）和直流四探针法测试电化学性能，结合第一性原理计算从原子尺度揭示掺杂效应机制。所有电化学测试均基于实验室自建的电池组装平台完成。

结构与形貌分析

XRD结果显示，未掺杂镍的BFS材料呈现立方相、菱方相和六方相共存的多相结构，而镍掺杂量适中的BFSN10和BFSN20样品均形成单一立方相。当镍含量增至x=0.3（BFSN30）时，由于镍在钙钛矿晶格中的固溶度限制，出现四方相杂质和绝缘性NiO第二相。扫描电镜图像显示所有样品均具有均匀的多孔微观结构，有利于气体传输和三相界面反应。

电化学性能表征

直流四探针测试表明，BFSN20在700°C时电子电导率达到最高值98 S cm^-1，较未掺杂样品提升近3倍。电化学阻抗谱分析显示，BFSN20电极在700°C的极化电阻仅为0.05 Ω cm²，远低于BFS的0.21 Ω cm²。组装成全电池后，BFSN20在燃料电池模式下峰值功率密度达1.57 W cm^?2，在电解模式下（700°C、1.4V、10% H₂O/空气气氛）电流密度高达-4.02 A cm^?2。

理论计算分析

第一性原理计算揭示了镍掺杂的作用机制：镍的3d轨道能级位于铁3d和氧2p轨道之间，在Fe-O能带结构中引入桥接中间能级，拓宽价带宽度，增强电子离域性。这种轨道杂化效应不仅提高了电子电导率，还降低了氧空位形成能和质子迁移势垒，从而协同提升ORR/OER催化活性。

长期稳定性测试

电池在700°C下经历300小时恒电流测试后，BFSN20基电池性能衰减率仅为每千小时2.3%，显著优于对比样品。在50次可逆循环测试中（每次循环包含4小时FC模式和4小时EC模式），电池电压保持稳定，未见明显衰减，证明材料具有优异的抗逆性。

本研究通过巧妙的镍掺杂策略，成功开发出BFSN20这一高性能空气电极材料。实验与理论计算共同证实，适量镍掺杂可同步优化材料的电子结构、氧空位浓度和质子传输能力，从而突破R-PCEC空气电极的活性与稳定性瓶颈。该工作不仅为无钴钙钛矿材料设计提供了新思路，更推动了中温区可逆能源转换技术的发展，对实现碳中和目标具有重要科学价值。