空间限域策略突破水处理催化剂的活性-稳定性权衡难题

《Nature Communications》：Overcoming the reactivity-stability challenge in water treatment catalyst through spatial confinement

本研究针对水处理催化材料在高级氧化过程中存在的活性与稳定性难以兼顾的关键问题，通过将高效催化剂铁氧氟化物(FeOF)限域于氧化石墨烯层间构建亚纳米通道催化膜，实现了对过氧化氢(H2O2)的高效活化及自由基的持续生成。该设计通过空间限域效应有效抑制了氟离子浸出这一主要失活途径，在连续流操作中保持对新烟碱类农药近完全去除超过两周，同时利用尺寸排阻效应有效排斥天然有机物，为开发高效稳定的水处理催化系统提供了创新解决方案。

　　

随着工农业的快速发展，水体中日益增多的有机微污染物对自然环境和人类健康构成了严重威胁。高级氧化过程(AOPs)作为一种高效的水处理技术，能够通过产生高活性自由基（如羟基自由基·OH）将有机污染物彻底降解为无害物质。其中，催化膜技术因其能同时实现污染物筛分和催化降解的双重功能而备受关注。然而，现有的催化材料往往面临一个严峻挑战：初始高活性与长期稳定性难以兼得。特别是在以产生大量·OH为目标的催化体系中，高活性自由基在攻击污染物的同时，也会对催化剂自身造成损害，导致系统寿命缩短和副产物生成。

针对这一行业痛点，耶鲁大学Jae-Hong Kim教授团队在《Nature Communications》上发表了一项创新研究，提出通过空间限域策略来解决这一难题。研究人员将目光投向了铁氧卤化物——这类被誉为迄今为止最高效的非均相芬顿催化剂之一，特别是铁氧氟化物(FeOF)，在过氧化氢活化方面展现出卓越性能，但其在实际应用中同样受到稳定性问题的制约。

为了深入探究铁氧卤化物的失活机制，研究团队首先系统合成了FeOCl和FeOF两种材料，并通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等技术对其结构进行了详细表征。结果表明，FeOF在·OH生成效率上显著优于传统铁基催化剂，甚至是FeOCl的4.7倍。然而，在循环使用后，两种材料的催化性能均出现急剧下降，FeOF的活性降低了70.7%。

通过X射线光电子能谱(XPS)和元素浸出实验，研究人员发现卤素流失是导致催化剂失活的关键因素。在12小时的反应过程中，FeOCl损失了93.5%的氯元素，而FeOF损失了40.7%的氟元素。密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示，Fe-F键（2.1?）比Fe-Cl键（2.4?）更短，且氟原子具有更高的电荷（0.66 e），表明氟原子与铁核心的结合更为牢固。催化过程中，过氧化氢分子会暂时取代卤素原子，理论上脱落的卤素离子应重新占据活性位点以完成催化循环。但由于体相溶液中高浓度过氧化氢的存在，关键的氟物种在重新占据铁位点之前就可能扩散流失或参与副反应。

基于这一发现，研究团队创新性地提出了空间限域策略：将二维FeOF限制在合适的基质中，以限制氟离子的扩散。他们选择氧化石墨烯作为限域基质，因其理论层间距小于1纳米，能够形成亚纳米尺度的限域空间。通过精确调控FeOF与单层氧化石墨烯的添加顺序和比例，研究人员成功制备了三种不同结构的催化膜：纯GO膜、FeOF/GO膜（FeOF嵌入基质内部）和FeOF topping膜（FeOF沉积在基质顶部）。

表征结果显示，FeOF/GO膜具有明显的层状结构，FeOF与氧化石墨烯之间的层间距为9.77?，远低于触发空间限域效应的临界阈值（20纳米）。聚焦离子束-扫描电子显微镜(FIB-SEM)和原子力显微镜(AFM)图像清晰展示了FeOF在氧化石墨烯层间的成功限域。这种亚纳米通道不仅提供了巨大的比表面积，还产生了丰富的微孔结构，其密度是纯GO膜的4.2倍。

在催化性能测试中，研究人员构建了死端连续流膜系统进行评估。结果令人振奋：FeOF/GO膜在初始8小时运行中几乎完全去除了模型污染物噻虫胺(THI)，降解动力学常数（0.15 s^-1）比未限域系统高出一个数量级。电子顺磁共振(EPR)监测证实，限域系统中·OH的生成效率显著提高，过氧化氢向·OH的转化率达到了创纪录的69.8%。

更为重要的是，在长达两周的连续实验中，FeOF/GO膜始终保持90%以上的污染物去除率，前13天甚至实现了近乎完全的去除。元素分析表明，膜系统中铁离子浸出可以忽略不计（<10 ppb），而氟元素的保留率显著提高（反应后仍保留53.8%的氟含量）。分子动力学(MD)模拟显示，氧化石墨烯层能够有效限制氟离子的运动，使其在部分脱水后稳定地限域在石墨烯表面，大大降低了被水流带走的可能性。

在实际应用场景测试中，研究团队模拟了美国阿拉巴马州等污染区域的井水条件，除了噻虫胺外，还加入了噻虫啉(CLO)和吡虫啉(IMI)等其他常见新烟碱类农药，同时添加天然有机物(NOM)和无机成分。FeOF/GO膜的亚纳米通道实现了超过80%的总有机碳(TOC)去除率，有效排除了平均直径达235.93纳米的NOM分子，从而保护催化剂免受·OH淬灭效应的影响，确保了新烟碱类农药的选择性降解。

相比之下，以碳纳米管(CNT)为基质的FeOF-CNT膜虽然具有更高的比表面积（850.35 m² g^-1），但由于缺乏空间限域效应，其催化耐久性极差，2小时后降解效率即低于20%。X射线吸收光谱(XAS)分析进一步证实，FeOF/GO膜在反应后Fe-F配位环境保持完整，而FeOF-CNT膜中Fe-F键信号显著减弱。

本研究采用的主要技术方法包括：通过水热法和高温热解法合成铁氧卤化物催化剂；利用真空过滤技术构建氧化石墨烯基催化膜；采用死端连续流膜系统评估催化性能；结合DFT计算和MD模拟揭示反应机理；通过XAS、XPS、EPR等先进表征手段分析材料结构和反应过程。

结果

代表性铁氧卤化物的合成

通过系统表征确认了FeOCl和FeOF的晶体结构和层状形貌，发现FeOF在H₂O₂活化效率上显著优于其他铁基催化剂，但其循环使用后活性急剧下降，主要归因于卤素元素的严重流失。

体相催化中不可逆的卤素流失

通过卤素添加实验和理论计算证实，卤素环境对维持铁氧卤化物催化活性至关重要。DFT计算表明，FeOF在卤素取代和空位填充过程中具有更负的反应能，且氟离子重新占据空位的能量高度放热，解释了其在反应中更好的保留能力。

氧化石墨烯层的空间限域

成功构建了具有亚纳米通道的FeOF/GO催化膜，表征显示FeOF与氧化石墨烯层间形成了9.77?的限域空间，为高效催化反应提供了理想环境。

亚纳米限域下的长效催化氧化

流动实验证明，FeOF/GO膜在连续流操作中表现出卓越的催化性能和稳定性，其H₂O₂转化率和污染物降解效率均显著高于未限域系统，且能长期维持高效运行。

长期性能与NOM排斥

在实际水样测试中，FeOF/GO膜通过尺寸排阻效应有效排斥NOM，保持了对新烟碱类农药的高效降解能力，展示了良好的实际应用前景。

讨论与结论

该研究通过空间限域策略成功解决了水处理催化材料在活性和稳定性之间的权衡难题。将FeOF限域于氧化石墨烯亚纳米通道内，不仅提高了催化效率，还通过限制氟离子扩散显著增强了材料稳定性。这一设计使系统能够在复杂水质条件下长期保持高效污染物去除能力，为开发下一代高效稳定的水处理技术提供了新思路。未来研究可进一步探索限域尺寸与催化性能的关联，以及将该策略拓展至其他催化体系中的应用潜力。