过氧化氢-硫酸体系高效绿色回收电解二氧化锰硫化渣中的锰镍钴锌战略金属

《Resources Environment and Sustainability》：High-efficiency and green recycling of manganese, nickel, cobalt, and zinc in a hydrogen peroxide - sulfuric acid system from electrolytic manganese dioxide sulfide slag

本研究针对电解二氧化锰硫化渣(EMDSS)中战略金属回收效率低、存在H2S气体生成风险等问题，开发了H2O2-H2SO4浸出新工艺。通过单因素和响应面优化实验确定最佳参数，实现Mn、Ni、Co、Zn平均浸出率超99.40%，20倍放大实验验证工艺稳定性，为战略金属资源化利用提供绿色高效解决方案。

　　

在新能源技术快速发展的今天，锰资源作为重要的战略金属，在电池材料、钢铁工业等领域扮演着关键角色。然而，在电解二氧化锰生产过程中产生的电解二氧化锰硫化渣却成为一个棘手的环境难题。这种危险废物中含有超过10%的镍、钴、锰等战略金属资源，但由于传统处理方法效率低下且容易产生剧毒的硫化氢气体，这些宝贵资源的回收一直面临重大挑战。

目前，处理锰基硫化渣的方法主要包括湿法冶金、火法冶金和生物浸出等工艺。其中湿法冶金虽然受到较多关注，但直接使用盐酸或硫酸浸出不仅无法有效氧化硫离子，还会导致硫化氢气体的生成。虽然可以采用压力氧化酸浸或直接使用过氧化氢作为氧化剂的方法来抑制硫化氢产生，但这些方法都存在浸出效率低、设备要求高或反应难以控制等问题。更令人担忧的是，中国对镍、钴、锰等战略金属的外部依赖度超过90%，如何从这些危险废物中高效回收战略金属已成为行业迫切需求。

针对这一难题，中国环境科学研究院的研究团队在《Resources Environment and Sustainability》上发表了一项创新性研究，提出了一种过氧化氢-硫酸体系绿色浸出新工艺。该研究通过系统的实验设计和机理分析，为解决电解二氧化锰硫化渣中战略金属回收难题提供了全新思路。

研究人员采用响应面方法论优化工艺参数，通过单因素实验和Box-Behnken设计确定了关键影响因素，并利用热力学、动力学和多种表征技术深入揭示了反应机理。研究使用的电解二氧化锰硫化渣样本来自广西汇元锰业有限公司，通过X射线荧光光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜等技术对原料和浸出产物进行了系统表征。

在关键实验技术方面，研究团队首先通过单因素实验考察了过氧化氢用量、硫酸浓度、液固比、反应温度和反应时间对金属浸出率的影响规律。随后采用中心复合设计进行响应面优化，建立了锰、镍、钴、锌浸出率的二次多项式模型。通过动力学实验研究了浸出过程的控制步骤，利用阿伦尼乌斯方程计算了表观活化能。此外，还通过热力学计算、溶解度产物分析和多种表征手段揭示了浸出机理。

研究结果部分，单因素实验揭示了各参数对浸出效率的影响规律。当过氧化氢用量从1.50%增加到7.50%时，钴的浸出率从14.44%显著提升至99.78%。硫酸浓度在4.0 mol/L时，锰、镍、钴、锌的浸出率均超过99%。响应面优化结果表明，液固比对锰浸出影响最大，而浸出时间对镍浸出最为关键。最终确定的最佳工艺参数为：过氧化氢用量9.0%、硫酸浓度5 mol/L、液固比10:1、反应时间40分钟，在此条件下锰、镍、钴、锌的预测浸出率分别达到99.64%、99.80%、98.93%和99.73%。

动力学研究发现，过氧化氢-硫酸体系浸出电解二氧化锰硫化渣的过程受化学反应控制。锰、镍、钴、锌的表观活化能分别为25.42 kJ/mol、34.55 kJ/mol、43.33 kJ/mol和30.25 kJ/mol，表明浸出过程的难易程度为锰最易，钴最难。这一发现为工艺优化提供了重要理论依据。

机理分析表明，在酸性环境下，过氧化氢提供的氧离子与硫离子发生氧化还原反应，直接将硫离子氧化为硫酸根离子，从而避免了硫化氢气体的生成。X射线衍射和扫描电子显微镜-能谱分析证实，在最佳条件下浸出后，残留物中几乎不含有目标金属元素，表明浸出过程较为完全。

在20倍放大实验中，锰、镍、钴、锌的浸出率分别达到99.86%、99.32%、97.94%和99.96%，与预测值偏差在1.00%以内，证明了该工艺具有良好的稳定性和可放大性。与传统方法相比，新工艺能耗仅为7.47千瓦时/千克，且无有毒气体排放，浸出液可循环使用，显示出显著的环保和经济优势。

这项研究的创新之处在于首次系统地将过氧化氢-硫酸体系应用于电解二氧化锰硫化渣的资源化处理，不仅实现了战略金属的高效回收，还彻底解决了硫化氢污染问题。研究人员通过热力学、动力学和多尺度表征相结合的方法，深入揭示了浸出反应的本质和机制，为类似含硫废物的处理提供了理论指导和技术范例。

从政策层面看，该技术符合中国"十四五"循环经济发展规划中关于加强复杂难处理工业固废大规模利用的要求，为实现大宗固废综合利用率60%的目标提供了技术支撑。更重要的是，通过将危险废物转化为高价值金属资源，该工艺为锰加工行业的可持续发展开辟了新途径。

未来，这一技术可进一步推广应用于其他类型硫化渣的处理，获得的镍-钴-锰-锌浸出液可用于生产金属硫酸盐、锰锌铁氧体前驱体、三元锂电前驱体等高附加值产品，实现从废物到资源的完整转化链条。随着新能源产业对战略金属需求的持续增长，这种绿色高效的回收技术必将发挥越来越重要的作用。