快速形成侧反应测试：一种用于研究锂离子电池制备过程中阳极钝化现象的技术

《Chemistry of Materials》：Formation Accelerated Side-Reactions Test: A Technique to Study Anode Passivation during Lithium-Ion Cell Formation

该研究通过 Formation Accelerated Side-Reactions Test (FAST) 方法，系统考察了不同盐浓度（0.4-1.2 M）和温度（20-40°C）下，电解质溶剂混合物（EC:EMC、FEC:EMC）及添加剂（VC、DTD）对锂离子电池SEI界面钝化的影响。发现低粘度溶剂（如MA）和特定添加剂组合（如2% VC + 1% DTD）能显著抑制线性碳酸盐（EMC）的还原反应，减少石墨层间溶剂嵌入，形成更致密的SEI膜。通过XRD和厚度测量证实，优化电解质可降低石墨膨胀和片层剥落，提升循环性能。研究为高效电解质设计提供了关键参数。

　　本研究围绕锂离子电池中固体电解质界面（SEI）的形成及其特性，探讨了不同盐浓度（0.4、0.8、1.2M）和不同形成温度（20、30、40°C）对SEI性能的影响。SEI作为锂离子电池中至关重要的部分，其结构和组成不仅影响电池的初始性能，还直接关系到电池的长期循环寿命和整体稳定性。通过分析不同溶剂混合物和添加剂对负极表面钝化的效果，研究团队开发了一种形成加速副反应测试（FAST）方法，利用微分容量曲线中线性碳酸酯或腈类化合物的还原速率作为SEI性能的评估指标。研究结果表明，含乙烯基碳酸酯（VC）和乙基硫酸酯（DTD）的电解液展现出卓越的钝化能力，而氟乙烯碳酸酯（FEC）与乙基甲基碳酸酯（EMC）的3:7混合比例则被证实为最有效的钝化方案。此外，低粘度溶剂甲基乙酸酯（MA）显著减少了EMC在形成过程中的还原反应，从而降低了负极厚度的不可逆增长，这可能是因为MA减少了溶剂在石墨层间的共嵌入现象。

研究团队进一步探索了SEI钝化能力与电池长期循环性能之间的潜在联系。他们认为，微分容量方法能够有效监测SEI钝化过程，因此，该方法很可能与电池的长期性能存在相关性。为了验证这一假设，研究团队对不同的电解液配方进行了长期循环测试，观察其在55°C和C/2条件下的表现。通过对比不同电解液在不同盐浓度和形成温度下的性能，他们发现，SEI的钝化程度与电池的容量保持和电压稳定性密切相关。例如，含2% VC和1% DTD的电解液在形成过程中表现出最低的EMC还原速率，从而在长期循环中展现出最佳的容量保持能力。相比之下，仅含VC或DTD的电解液虽然也具备一定的钝化能力，但其性能仍不如含FEC或VC与DTD组合的电解液。

在对不同溶剂配方的研究中，研究团队发现，当电解液中EC的含量减少时，虽然整体粘度降低，但SEI的钝化能力反而有所提高。例如，在0.4 M LiPF6的EC:EMC:MA（3:4:3）电解液中，尽管MA的加入降低了整体粘度，但其对SEI钝化的效果更为显著，这可能与MA的低粘度特性以及其对石墨层间溶剂共嵌入的抑制作用有关。此外，研究还指出，粘度较低的电解液可能更容易形成致密的SEI，从而减少界面反应的副产物生成，提高电池的稳定性和循环寿命。这与之前的研究结果相吻合，即高粘度溶剂可能更容易导致石墨的剥离和SEI的开裂，而低粘度溶剂则有助于减少这些不良现象的发生。

为了进一步验证这些发现，研究团队对不同电解液配方进行了X射线衍射（XRD）分析，以观察石墨层结构的变化。结果表明，含有2% VC和1% DTD的电解液在形成过程中导致了石墨层的显著剥离，这与微分容量曲线中EMC还原速率的降低相一致。相比之下，含有MA的电解液则表现出更小的石墨层剥离现象，这表明其在钝化SEI方面更为有效。此外，XRD数据还揭示了在低盐浓度和低形成温度下，石墨层的结构变化更为明显，进一步支持了SEI钝化能力随盐浓度和温度的变化而变化的假设。

研究还通过密度泛函理论（DFT）计算了不同溶剂和添加剂的还原电位，并结合高级电解液模型（AEM）分析了电解液的粘度、离子电导率和极化率等特性。结果表明，不同电解液的粘度和还原电位之间存在显著关联，而这些特性共同影响了SEI的形成过程。例如，含有高粘度溶剂的电解液可能更容易形成多孔的SEI，从而导致更高的界面反应速率和不可逆的石墨层剥离。相反，低粘度电解液则有助于形成更致密的SEI，减少界面反应的发生，从而提高电池的循环稳定性。

研究团队还观察到，当电解液中含有2% VC和1% DTD时，SEI的形成速率显著降低，这表明这些添加剂在抑制线性碳酸酯还原方面具有重要作用。通过分析不同电解液在形成过程中的微分容量曲线，他们发现，这些添加剂的加入不仅降低了SEI的形成速率，还减少了因SEI生长而导致的锂库存损失和容量衰减。这一发现为开发高性能电解液提供了重要的参考依据，同时也为快速筛选具有优异钝化性能的电解液配方提供了新的方法。

此外，研究团队还对不同电解液在形成过程中的溶剂共嵌入现象进行了深入分析。他们发现，某些溶剂在低盐浓度和低形成温度下更容易发生共嵌入，从而导致石墨层的膨胀和剥离。而含有MA的电解液则表现出更强的抑制能力，这可能与MA的低粘度特性有关。通过对比不同电解液的溶剂共嵌入情况，研究团队进一步验证了粘度对SEI钝化能力的影响。这一结果不仅有助于理解SEI的形成机制，也为优化电解液配方提供了理论支持。

综上所述，本研究通过系统分析不同盐浓度、电解液配方和形成温度对SEI形成及性能的影响，揭示了SEI钝化能力与电池长期性能之间的潜在联系。研究结果表明，低盐浓度和低形成温度虽然会降低SEI的钝化能力，但它们能够有效监测不同电解液配方的钝化效果，从而加速高性能电解液的发现。此外，研究还发现，低粘度溶剂和特定添加剂的组合能够显著提高SEI的钝化能力，减少石墨层的剥离和膨胀，从而改善电池的循环性能。这些发现不仅为锂离子电池的电解液设计提供了新的思路，也为未来高通量电解液筛选方法的开发奠定了基础。然而，由于SEI的形成机制极为复杂，研究团队呼吁进一步的研究以深入探讨这些现象背后的机理，为锂离子电池的性能优化提供更全面的理论支持。