一种超越德克斯特极限的电荷转移介导的有机光催化中连续三重态能量转移模型

《JACS Au》：A Charge Transfer Mediated Sequential Triplet Energy Transfer Model Beyond the Dexter Limit in Organic Photocatalysis

三重态能量转移（TTEnT）机制在有机光催化系统中存在传统Dexter模型的局限性，本研究通过高精度计算与瞬态吸收光谱，发现两种CT中间介导的TTEnT新路径：CT捕获机制和CT介导的顺序电子转移机制。实验表明红ox电位匹配与立体环境显著影响能量转移效率，提出整合Dexter型交换与动态CT中间体的扩展TTEnT模型，为设计高效光催化剂提供新理论框架。

　　本文探讨了传统距离依赖型Dexter能量转移模型在柔性、动态无序的有机光催化系统中无法准确描述复杂、几何敏感的转移动力学这一问题。研究者通过结合高精度的多态CASPT2计算、超快瞬态吸收光谱和电化学分析，揭示了两种新的三重态-三重态能量转移（TTEnT）机制：一种是通过电荷转移（CT）陷阱的机制，另一种是通过CT介导的连续TTEnT机制，其中电子和空穴转移步骤连接了供体和受体的三重态状态。这两种机制都由非绝热电子转移过程主导，并且对红ox电势和立体环境高度敏感。通过使用烯基硼酸酯和N-磺酰亚胺作为代表性的受体，研究者展示了在红ox匹配良好和几何结构受限的供体-受体界面中，CT桥能够促进长距离的TTEnT，从而绕过Dexter交换模型的空间限制。相比传统的模型，CT桥介导的连续TTEnT机制表现出对轨道重叠的依赖性较低，与红ox热力学相关性更强，因此更适合应用于立体位阻较大或结构柔性较高的系统。基于这些发现，研究者提出了一种统一的TTEnT框架，整合了Dexter型交换与动态CT介导的路径，为下一代光敏剂和光催化系统提供了新的概念基础和设计原则。

三重态-三重态能量转移（TTEnT）在多个领域中扮演着重要角色，包括能源科学、光电子学、医学成像和可持续合成。相比直接激发，TTEnT能够提供高效且可控的间接激发方式，从而减少对高能光源的依赖。通过调控电子和自旋角动量的分布，TTEnT不仅影响供体和受体的电子状态，还能生成高度反应性的三重态激子，即便在可见光吸收能力差或自旋交叉（ISC）效率低的底物中。然而，传统Dexter模型仅基于供体和受体轨道之间的短程两电子交换，其能量转移效率随距离指数衰减。这种强距离依赖性限制了其在存在较大空间障碍或分离的系统中的应用。近年来，一些实验研究指出，有机光催化反应中观察到的复杂动力学并不能完全用Dexter模型解释，特别是在涉及[2 + 2]环加成反应的系统中，出现了与传统预测显著偏离的行为。例如，理想三重态能量匹配并不总是带来更高的反应活性，具有更大立体位阻或较弱轨道重叠的光催化剂反而可能表现出更优的催化性能，而具有相同能量的光催化剂在细微的红ox电势或配位几何变化下，反应趋势也可能相反。这些差异表明，Dexter型轨道重叠并非决定TTEnT效率的唯一因素，而CT中间体的形成、红ox电势和结构柔性可能在机制中起到关键作用。

为了进一步探索这些机制，研究者选择了可见光诱导的[2 + 2]光环加成反应作为模型系统。他们选择了两种具有不同红ox电势、电子结构和立体特性的受体，即(E)-4,4,5,5,5-四甲基-2-烯基-1,3,2-二氧硼烷（A_al）和3-苯基苯并[d]异噻唑-1,1-二氧化物（A_im），并结合高精度的激发态计算和光致发光光谱分析，系统研究了这些系统在可见光驱动条件下的能量转移行为。实验设计确保了只有供体被激发，从而排除了直接激发和ISC的干扰，使得观察到的受体三重态激发可以明确归因于TTEnT过程。结果表明，A_al和A_im的三重态能量均低于供体的三重态金属到配体电荷转移（³MLCT）状态，满足Dexter型能量转移的条件。然而，这些系统在相同的反应条件下表现出显著的反应活性差异，这种差异无法用传统的Dexter理论或Stern–Volmer淬灭动力学解释，暗示了其他因素如CT中间体的稳定性和红ox电势在机制中的重要作用。

在研究过程中，研究者发现供体和受体之间的电子转移路径存在两种不同的机制。一种是通过CT中间体的连续能量转移机制，另一种是通过CT陷阱的机制。前者依赖于电子和空穴的连续转移步骤，而后者则形成了一个低能的CT中间体，从而阻碍了传统的TTEnT路径。实验数据和计算结果共同支持了这一观点，表明CT中间体在能量转移过程中起到了关键作用。此外，电化学分析进一步排除了基于电荷转移的路径，表明A_al的高氧化电势和低还原电势使其与供体的氧化或还原单电子转移（SET）不兼容。这表明，传统的能量转移路径可能并不适用于所有系统，尤其是在CT中间体形成受到抑制的情况下。

研究者还发现，CT中间体的稳定性在能量转移过程中起到了重要作用。通过引入红ox相关的热力学参数，他们提出了一个新的模型，即CT桥介导的连续TTEnT模型，该模型不仅考虑了传统的Dexter交换，还整合了CT中间体的形成和演变过程。这一模型能够更准确地描述三重态能量转移在柔性、立体位阻较大和红ox活性系统中的行为。模型的提出基于对多个光敏剂-底物对的实验验证和计算分析，表明在这些系统中，CT中间体的形成和演变对能量转移效率和催化性能具有显著影响。通过将CT中间体的热力学能量（ΔG_D+A-）引入到能量转移因子的计算中，研究者展示了如何更精确地预测能量转移结果。这一模型不仅提高了预测的准确性，还为设计具有更高催化效率的光敏剂和光催化系统提供了理论依据。

此外，研究者还探讨了不同系统中CT中间体的形成机制及其对能量转移路径的影响。在某些系统中，CT中间体的形成可能受到供体和受体之间距离的影响，而距离的变化可能由立体位阻或分子结构的柔性引起。通过结合电化学数据和光谱分析，他们发现CT中间体的能量水平在不同系统中存在显著差异，这进一步支持了CT桥介导的连续TTEnT机制的可行性。在某些情况下，CT中间体的能量低于供体的三重态激发态，从而形成一个稳定的陷阱，抑制了能量转移；而在另一些情况下，CT中间体的能量较高，使其能够作为动态桥梁，促进电子和空穴的连续转移，从而提高能量转移效率。

研究者还指出，CT桥介导的连续TTEnT机制在光催化反应中具有重要的应用价值。通过优化供体和受体的红ox匹配和几何结构，可以显著提高能量转移效率和催化性能。此外，这一机制为设计新型光敏剂和光催化平台提供了新的思路，使得在结构灵活、立体位阻较大或红ox活性较高的系统中，能够实现更高效的三重态能量转移。研究者强调，传统的Dexter模型虽然在某些系统中有效，但在更广泛的光催化应用中存在局限性，而CT桥介导的连续TTEnT机制能够克服这些限制，提供一个更全面的理论框架。

总之，本文通过实验和理论的结合，揭示了传统Dexter模型在描述有机光催化系统中TTEnT机制时的不足，并提出了两种新的CT介导的路径。这些发现不仅为理解三重态能量转移提供了新的视角，还为开发更高效的光敏剂和光催化系统提供了理论支持和设计原则。研究者强调，CT中间体的形成、红ox电势和结构柔性在能量转移过程中起到了关键作用，而这些因素的综合考虑能够显著提高能量转移效率和催化性能。这一研究为未来的光催化反应设计和优化提供了重要的指导意义，同时也为相关领域的进一步研究奠定了基础。