一种简便的一锅法嵌段共聚物介导的溶剂热合成方法，用于制备具有增强氧还原活性（OER）的高熵合金

《Precision Chemistry》：Facile One-Pot Block Copolymer-Mediated Solvothermal Approach for Synthesis of High-Entropy Alloy with Enhanced OER Activity

高熵合金纳米颗粒通过DMF溶剂还原和PS-PVP-PEO块共聚物模板法合成，实现五贵金属均匀分布与单相结构，显著降低氧析出反应过电位至490 mV，比商用RuO?活性更高。

　　本研究介绍了一种简便的合成方法，用于制备具有高度活性的树枝状多金属高熵合金（DMHEA@PtIrPdAgRu）纳米颗粒。该方法通过一种基于块共聚物介导的单步溶剂热还原技术，实现了五种贵金属（铂、铱、钯、银和钌）在纳米颗粒中的均匀分布。该方法的核心在于利用了DMF（N,N-二甲基甲酰胺）作为还原剂和溶剂，同时使用了具有核心-壳-冠结构的PS-PVP-PEO（聚苯乙烯-聚乙烯吡啶-聚乙二醇）三嵌段共聚物作为结构导向剂。这种合成策略为氧析出反应（OER）提供了一种高效的催化剂，其表现出低过电位（490 mV）和优异的电流密度（100 mA cm?2），同时具有较低的塔菲尔斜率（442 mV dec?1）。这些性能的提升源于合金中多种金属中心的协同作用以及贵金属（如铂）的引入，有效抑制了多金属纳米颗粒中常见的相分离问题。

高熵合金（HEA）近年来在材料科学领域受到广泛关注，因其独特的合成路径和可调的化学与功能特性，适用于广泛的应用场景。与传统金属或合金相比，HEA展现出一系列非同寻常的性能，例如高硬度、高屈服强度、良好的氢储存能力和超导性。HEA的主要设计目标是通过最大化构型熵来降低吉布斯自由能（ΔG = ΔH – TΔS），从而增强系统的稳定性和适应性，并获得意外的协同性能。这种性能的提升主要得益于合金结构中多种元素的共存，它们共同作用，形成复杂的表面吸附位点，有利于多步反应中电子转移过程的高效进行。此外，HEA的表面多样性还降低了其对毒化物质的敏感性，提高了其在恶劣环境下的抗腐蚀能力。

目前，已有多种合成高熵合金的策略被报道。其中，电弧熔炼和感应熔炼等物理方法虽然能够实现高熵合金的制备，但它们需要大量的能源投入，且难以控制材料的微观结构。而溅射和物理气相沉积（PVD）等方法通常仅适用于薄膜材料的制备，无法满足对纳米颗粒的合成需求。此外，碳热冲击技术虽然也是一种可行的合成方法，但其依赖于碳基基底，并且由于快速加热和冷却的过程，难以精确控制结晶和相形成。相比之下，溶剂热法作为一种传统的、简便的、环境友好的溶液化学合成方法，已被广泛应用于高熵合金的高效制备。这种方法通常包括金属源、还原剂、稳定剂以及适当的溶剂，通过调控这些组分的种类、比例和反应条件，可以实现对纳米颗粒形貌、尺寸和组成的精确控制。

在本研究中，DMF不仅作为还原剂，还充当溶剂，能够有效促进多种金属离子的还原反应。同时，PS-PVP-PEO三嵌段共聚物通过其独特的微胶束结构，为金属离子的共还原提供了空间受限的环境。PS块作为疏水核心，PVP块通过其吡啶氮的功能基与金属离子形成配位键，而PEO块则通过氢键作用和溶剂化效应增强了微胶束的稳定性。这种结构导向剂的使用不仅有助于金属离子的均匀分布，还促进了纳米颗粒在微胶束内的均匀生长，从而避免了相分离的问题。此外，DMF的还原性质还确保了反应的可控性，使其能够在较低的温度（200 °C）下实现单相合金的形成。

为了进一步验证合成方法的有效性，研究人员对所得的DMHEA@PtIrPdAgRu纳米颗粒进行了多种表征分析。通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）的结合，可以观察到纳米颗粒呈现出典型的树枝状结构，并且五种金属元素在纳米颗粒表面均匀分布。此外，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）的分析结果表明，这些纳米颗粒具有面心立方（FCC）晶体结构，且不存在明显的相分离现象。X射线衍射（XRD）分析进一步证实了这一结论，显示出与FCC铂晶体结构一致的特征峰，同时表明由于多种金属的共存，合金的晶格参数有所变化，反映出高熵效应的存在。

在化学组成方面，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明，PS-PVP-PEO三嵌段共聚物在溶剂热过程中能够有效稳定金属纳米颗粒，并且其结构在反应后得以保留。通过FTIR光谱的对比分析，研究人员确认了共聚物在纳米颗粒表面的分布情况，以及其在反应过程中被有效去除。这些结果表明，所使用的结构导向剂不仅能够引导纳米颗粒的形成，还能在反应结束后被完全清除，不会对最终产物造成污染。

为了评估DMHEA@PtIrPdAgRu的催化性能，研究人员采用了一种标准的三电极系统，将其与商用RuO?进行比较。实验结果显示，DMHEA@PtIrPdAgRu在0.5 M硫酸溶液中表现出显著的氧析出反应活性。其过电位仅为490 mV，而商用RuO?则需要540 mV才能达到相同的电流密度（100 mA cm?2）。这一结果表明，DMHEA@PtIrPdAgRu在催化效率上优于传统催化剂。此外，塔菲尔斜率的分析进一步揭示了其优异的反应动力学特性，其塔菲尔斜率为442 mV dec?1，远低于HEA@PtIrPdAgRu（588 mV dec?1）和RuO?（459 mV dec?1）。这一较低的塔菲尔斜率表明，该合金的催化反应过程更加高效，能量障碍更小，从而提高了电子转移效率。

在电化学性能方面，研究人员还通过循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）对催化剂进行了深入研究。CV曲线显示，DMHEA@PtIrPdAgRu在不同扫速下均表现出更高的电化学活性，表明其具有较大的电化学双层电容（Cdl）和较高的电化学活性表面积（ECSA）。这些特性有助于提升催化剂的反应速率和整体性能。此外，电化学阻抗谱（EIS）分析进一步证实了DMHEA@PtIrPdAgRu在电荷转移过程中的高效性，其电荷转移电阻仅为0.0641 Ω，远低于HEA@PtIrPdAgRu（0.118 Ω）和RuO?（1.053 Ω）。这一结果表明，该合金具有更好的导电性，能够更有效地促进电子传递，从而提高催化效率。

在稳定性方面，DMHEA@PtIrPdAgRu在恒定电流密度（10 mA cm?2）下进行了长达10小时的恒电位电解测试（chronopotentiometry）。结果表明，该催化剂在较低的过电位下表现出良好的耐久性，其性能优于商用RuO?。这种优异的稳定性可以归因于多金属基体的强稳定性以及其稳定的晶格结构，有效防止了在酸性条件下金属的溶解和分离。此外，由于多种金属之间的协同作用，该催化剂在OER过程中能够保持良好的结构完整性，从而延长其使用寿命。

综上所述，本研究提出了一种基于块共聚物介导的单步溶剂热还原技术，成功合成了具有高度活性和均匀组成的多金属高熵合金纳米颗粒DMHEA@PtIrPdAgRu。该方法不仅克服了传统合成方法中难以控制相分离和结构的问题，还通过调控反应条件，实现了对纳米颗粒形貌和组成的精确控制。DMHEA@PtIrPdAgRu表现出优异的OER性能，其低过电位和高效电子转移特性使其成为一种极具潜力的催化剂材料。此外，该合成策略为未来设计多种功能的高熵合金提供了新的思路，特别是在新能源开发和绿色化学领域具有广阔的应用前景。通过合理选择结构导向剂和还原剂，研究人员能够实现对纳米颗粒的精细调控，从而推动高熵合金在催化、能源存储和转换等领域的进一步发展。