宽流气溶胶喷射打印技术实现高吞吐量及超低纵横比图案化

《Advanced Science》：Wide-Flow Aerosol Jet Printing Enables High-Throughput, Ultra-Low Aspect Ratio Patterning

宽流空气喷墨印刷技术通过优化喷嘴几何结构，实现了超低纵横比功能薄膜的高效制备。该方法利用平面气流实现毫米级宽度的一次性沉积（纵横比<1:6000，厚度<500 nm），显著提升加工效率。研究证实，采用交错沉积策略可有效减少层间累积误差，使PEDOT:PSS薄膜厚度标准差降低至174 nm（4层堆叠），导电性提升至609.8 S cm?1。该技术成功应用于指纹状电极和复杂曲面电子器件的制备，展示了在柔性电子和生物集成器件中的广阔应用前景。

　　功能性薄膜因其独特的机械柔性和卓越的界面传输效率，在柔性电子、生物传感和能量设备等领域得到了广泛应用。然而，在多种材料体系中，实现结构精度与加工效率之间的平衡，仍然是大规模生产均匀且低长宽比结构的关键挑战。本文提出了一种名为宽流喷墨打印（Wide-Flow Aerosol Jet Printing, WF-AJP）的高通量打印技术，它能够生成平面喷雾流，从而在单次打印过程中实现毫米级的沉积。这一能力是传统圆形喷嘴打印所无法达到的，因为传统方法通常受限于喷嘴直径，导致打印精度与速度难以兼顾。通过系统地对薄膜形成过程进行跨尺度表征，我们进一步揭示了宏观形貌与功能性能之间的微妙平衡。此外，我们还实施了一种交错沉积策略，以减少层间累积并降低电学各向异性。这种技术在柔性电极和皮肤界面传感器等应用中展现了其在可穿戴和生物集成电子领域的广泛适用性，为未来高通量增材制造技术的发展奠定了基础。

传统的喷墨打印技术通常使用固定直径的圆形喷嘴，以确保喷流行为的一致性和方向灵活性。然而，这种设计在提高分辨率和沉积速度之间存在固有的权衡关系。缩小喷嘴直径可以提高打印精度，但会降低沉积速度；反之，扩大喷嘴直径虽然能提升速度，但可能影响精度。这种局限性使得传统喷墨打印在处理低长宽比结构时面临挑战，尤其是在水平堆叠过程中，容易出现微尺度空隙，影响薄膜的结构均匀性和功能连续性。通过初步实验发现，使用圆形喷嘴打印的薄膜表现出明显的结构各向异性，这在宏观和微观尺度上都对电性能产生了显著影响，导致功能失效。

为了解决这一问题，我们设计了一种新型的宽流喷嘴，其扁平矩形结构能够产生均匀的平面喷流。通过优化气体流动分布，该喷嘴在单次打印中实现了毫米级的沉积宽度，长宽比可低至1:6000，厚度低于500纳米。这种设计不仅提高了沉积效率，还有效控制了薄膜的结构一致性。在实验中，我们实现了厚度为1.9微米、长宽比为1:5000的导电薄膜，表面粗糙度仅为27.9纳米，电导率高达609.8 S/cm，同时显著降低了平面内的各向异性。这一结果表明，宽流喷墨打印在实现高通量、高均匀性的功能性薄膜制造方面具有独特优势。

在沉积过程中，多种气动效应对微滴的传输行为产生影响。这些效应包括轴向斯托克斯阻力、微滴重力、惯性力以及径向萨夫曼升力等。宽流喷嘴的几何形状引入了显著的各向异性，对喷流中微滴的运动轨迹和沉积行为产生了重要影响。通过分析宽喷嘴在两个正交截面（长轴截面C1和短轴截面C2）的流动特性，我们发现，长轴截面的流动通道宽度增加，减少了喷嘴对气流的约束，导致气流速度在横向方向上逐渐变化，剪切速率显著下降。因此，萨夫曼升力减弱甚至消失，喷流发生横向扩展，沉积线宽增加。相反，在短轴截面，流动通道宽度与传统喷嘴相似，保持了良好的速度梯度和较强的剪切效应，萨夫曼升力主导微滴的运动，使喷流聚焦效果显著，从而实现了更宽的沉积宽度。这一现象揭示了宽流喷墨打印在控制喷流宽度和沉积均匀性方面的潜力。

在制造能力方面，宽流喷墨打印技术能够通过调整关键工艺参数实现可变线宽的沉积。相比传统打印方法，宽流喷墨打印在控制沉积区域的尺寸和分布特性方面表现出更高的灵活性，确保了沉积的均匀性同时维持了高通量。特别值得注意的是，其各向异性喷嘴设计使得沉积轮廓从高斯型分布转变为平顶分布，这为在广泛范围内实现稳定的线宽变化提供了基础。这种可调性不仅定义了一个明确的工艺窗口，确保了工艺的可重复性，还建立了可靠的宽流喷墨打印制造容忍范围。

温度在功能性薄膜的形成过程中起着至关重要的作用。它通过影响溶剂蒸发速率，从而调控PEDOT:PSS薄膜的微观结构。适度加热（低于50摄氏度）可以促进PEDOT核心的均匀分布，优化相分离程度，并增强导电路径的连续性。然而，过高的温度可能导致PSS相分离加剧，引起PEDOT颗粒聚集，降低导电性，并在薄膜内部产生应力积累。为了研究基材温度对打印薄膜多尺度形貌和缺陷形成的影响，我们系统分析了在三种典型温度条件下的表面形貌和缺陷形成情况。在20摄氏度时，薄膜表面粗糙度适中，整体表现较为均匀，无明显缺陷。随着温度升高至40摄氏度，表面变得更加光滑，这是由于适度加速的溶剂蒸发促进了PEDOT在PSS基质中的均匀再分布，并抑制了局部聚集。而在60摄氏度时，表面粗糙度显著增加，伴随着边缘处的宏观裂纹和中心区域的微裂纹，这主要是由于过快的溶剂蒸发破坏了PEDOT域的逐步重组，导致PSS的过度分离。

为了进一步优化宽流喷墨打印在功能性薄膜制造中的性能，我们提出了一种交错沉积策略。这种策略通过将当前层的扫描路径横向偏移，以减少由于多层材料积累导致的结构不均匀性。通过这种策略，沉积的薄膜表面更加平滑，层间累积误差显著降低，从而提高了整体的均匀性和功能性稳定性。实验结果显示，使用交错沉积策略的薄膜厚度波动范围比直接对齐沉积减少了约41.1%，并实现了更均匀的沉积分布。此外，这种策略还优化了薄膜的微观结构，提升了导电网络的均匀性，并改善了导电性能。

宽流喷墨打印技术在制造大规模、均匀的薄膜方面展现出显著优势。通过实验评估，我们发现其不仅能够实现毫米级的沉积宽度，还能够在保持高通量的同时，确保薄膜的导电性和表面光滑度。此外，宽流喷嘴的结构优化使其在垂直方向上的分辨率可控制在亚微米级别，横向沉积宽度扩展至毫米级别，长宽比接近1:6000，这使得其非常适合构建宽而薄的功能性结构。更重要的是，这些性能提升并未牺牲墨水材料的兼容性，展示了其在大规模、图案化功能性薄膜制造方面的巨大潜力。

在实际应用方面，宽流喷墨打印技术已被成功应用于多种场景。例如，我们将1×1厘米2的PEDOT:PSS薄膜作为电极，贴合在指尖表面，实现了良好的附着力和结构适应性。这种薄膜紧密贴合指纹纹理，形成微尺度的互锁界面。此外，我们还将不同尺寸的薄膜作为柔性电极贴片，应用在非平面结构上，包括火山形、金字塔形和花朵形模型，进一步验证了其在复杂三维表面的适应性。最后，我们还展示了宽流喷墨打印技术在可穿戴设备中的潜力，将一对1×1厘米2的PEDOT:PSS薄膜作为纹身电极贴在手腕上，用于采集肌电信号（EMG）。由于其超薄特性，这些电极不会显著影响佩戴者的动作，皮肤在贴合区域可以自由且可逆地变形。EMG信号采集结果显示，不同动作引起的肌肉反应清晰且一致，这证明了宽流喷墨打印构建的纹身电极在生物电信号监测、人机交互和可穿戴电子设备中的潜在应用。

通过进一步评估宽流喷墨打印与其他功能性薄膜沉积技术的性能差异，我们发现其在多个关键指标上具有明显优势。例如，在沉积速度、表面粗糙度、分辨率、导电性和墨水兼容性等方面，宽流喷墨打印均表现出更高的性能。与其他传统高通量技术相比，宽流喷墨打印不仅在沉积速度上有所提升，还保持了良好的导电性和表面均匀性。同时，与高精度方法相比，宽流喷墨打印在可扩展性和功能表现方面也展现出更高的效率。这些结果表明，宽流喷墨打印技术在实现功能性薄膜的大规模、高质量制造方面具有显著潜力。

宽流喷墨打印技术的核心优势在于其能够实现高通量与高均匀性的结合。通过优化喷嘴结构和气流分布，该技术不仅提升了沉积效率，还有效控制了薄膜的结构一致性。这种技术特别适用于需要大规模沉积的柔性电子和生物集成设备，为可穿戴设备的制造提供了新的可能性。此外，宽流喷墨打印的交错沉积策略显著改善了薄膜的均匀性，减少了层间累积误差，从而优化了整体结构的稳定性。这些成果为功能性薄膜的高效、高精度制造提供了重要的技术支持，并为未来在柔性电子、透明导电薄膜和大规模印刷电子设备等领域的应用奠定了基础。

在实验过程中，我们采用了一系列先进的表征技术来评估宽流喷墨打印薄膜的性能。例如，通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）分析了薄膜的微观结构，使用原子力显微镜（AFM）评估了纳米尺度的表面形貌和粗糙度。同时，通过三维共聚焦白光干涉仪（3D confocal white light interferometer）对薄膜的表面粗糙度和地形特征进行了非接触式测量。这些方法帮助我们更全面地理解宽流喷墨打印在不同尺度上的性能表现，从而优化其工艺参数，提升其在功能性薄膜制造中的适用性。

此外，我们还通过GIWAXS（广角X射线散射）分析了PEDOT:PSS薄膜的分子排列情况。通过记录二维散射图案并进行积分处理，我们获得了薄膜的出平面线切割图谱，并分析了（010）π-π堆叠峰的位置。这些分析揭示了宽流喷墨打印在不同温度条件下对分子排列和导电性的影响，进一步证明了其在控制薄膜性能方面的有效性。

在电气性能方面，宽流喷墨打印技术显著提升了薄膜的导电均匀性和整体电性能。通过比较传统喷墨打印与宽流喷墨打印的薄膜在不同沉积策略下的电性能，我们发现宽流喷墨打印的薄膜在平行方向上的电阻（R∥）和垂直方向上的电阻（R⊥）之间差异明显减小，从而改善了导电网络的均匀性。在交错沉积策略下，薄膜的导电性提升了约12.8%，这主要归因于交错沉积策略降低了垂直方向上的电阻，并优化了材料的沉积分布。这种策略在高沉积速度下表现尤为突出，使得薄膜在增加层数的情况下仍能保持良好的导电性。

总的来说，宽流喷墨打印技术通过优化喷嘴设计和沉积策略，成功克服了传统喷墨打印在结构精度与沉积速度之间的权衡问题。它不仅能够实现毫米级的沉积宽度和低长宽比的薄膜结构，还通过交错沉积策略有效改善了薄膜的均匀性，降低了层间累积误差。此外，该技术在制造大规模、高质量功能性薄膜方面展现出显著优势，为柔性电子、透明导电薄膜和大规模印刷电子设备等领域的应用提供了新的可能性。通过系统的工艺优化和性能评估，宽流喷墨打印技术为未来高通量、高精度的功能性薄膜制造开辟了新的道路。