揭示氢诱导的钯催化剂重构现象及其对蒽醌加氢机制的影响：一项结合了粒子群优化（PSO）和密度泛函理论（DFT）的研究

《Catalysis Science & Technology》：Unraveling hydrogen-induced reconstruction of Pd catalysts and their impact on the anthraquinone hydrogenation mechanism: a combined PSO–DFT study

氢化催化剂活性相演变及颗粒尺寸效应研究。采用粒子群优化-DFT联合方法揭示氢化Al2O3-负载Pd催化剂表面重构机制，发现Pd(111)表面生成β-PdH0.5相，而纳米簇形成Pd9H4相。前者通过氢诱导晶格畸变促进目标产物选择，后者因氢扩散受限导致副产物增多。研究指出颗粒尺寸影响催化剂活性与选择性，>2 nm大颗粒活性高但原子利用率低，<1 nm小颗粒活性不足但选择性好。

　　

蒽醌（AQ）的氢化是过氧化氢生产中的关键工业步骤，该反应由γ-Al₂O₃负载的Pd催化剂催化。然而，由于在氢化条件下活性Pd相的结构演变尚未明确，因此其反应机理仍不甚清楚。本研究通过粒子群优化（PSO）和密度泛函理论（DFT）阐明了氢化后的Pd表面/簇结构及其对AQ氢化的催化作用。在工业条件下，β-PdH_0.5和Pd₉H₄被确定为Pd(111)表面和γ-Al₂O₃负载簇的热力学稳定相。高覆盖度下，氢化会导致Pd表面内部氢原子的渗透和晶格畸变。电子结构分析表明，氢化后的Pd(111)的d带中心下移，减弱了吸附物的结合能力，而负载的Pd₉H₄则增强了AQ的吸附。反应路径研究表明，未氢化的Pd(111)更有利于芳香环的氢化，生成二氢蒽醌（H₂AQ）。相比之下，氢化后的Pd(111)在速率决定步骤上具有更低的能量障碍，并且通过羰基氧的氢化途径对目标产物蒽氢醌（AH₂Q）的选择性更高。这种高选择性归因于空间效应，这些效应抑制了副反应的发生。Pd₉H₄簇由于氢原子扩散受限，会促进不希望出现的OAN的形成。较大的颗粒（>2 nm），以氢化后的Pd(111)为代表，能够高效生成AH₂Q，但原子利用率较低；而较小的簇（<1 nm），以Pd₉H₄簇为代表，活性较低且选择性较差。颗粒大小和氢化后的表面结构被认为是优化基于Pd的催化剂、提高工业蒽醌氢化过程中活性和选择性的关键因素。