利用水基方法对Si/Gr废电极进行可持续的直接回收：一种绿色且可扩展的分层处理技术

《Green Chemistry》：Sustainable direct recycling of Si/Gr scrap electrodes using water-based methods: a green and scalable delamination approach

硅-石墨复合电极碎片通过冰剥离和超声剥离两种水基方法实现直接回收。冰剥离回收率达98±1%，电极循环100次后容量保持94%，环境成本（1.08美元/千克）和碳排放（1.2 kg CO?e/kg）显著低于其他方法，且较原材料生产减少30倍碳排放。超声剥离效率较低（88±2%），电化学性能受损。研究为循环电池制造提供了低环境影响、高经济效益的回收路径。

　　硅-石墨（Si/Gr）复合材料正逐渐成为锂离子电池（LIBs）阴极材料的替代方案，因其在能量密度和存储容量方面具有显著优势。随着这类材料在商业应用中的普及，如何高效回收当前最常见的一种来源——制造废料——成为亟需解决的问题。本研究首次提出了两种基于水的直接回收方法：冰剥离（ice-stripping）和超声剥离（ultrasound delamination），用于回收Si/Gr废阴极电极。冰剥离技术在回收效率和材料性能保持方面表现出色，其回收效率高达98±1%，并且回收的电极在100次循环后仍能保留94%的初始容量（503 mAh g?1），与原始电极的性能非常接近。相比之下，超声剥离虽然也能实现一定的回收效果，但其回收率较低，且对电极性能的影响更为明显。此外，初步的环境和经济分析表明，冰剥离方法在成本和可持续性方面更具优势，其单位质量的剥离成本仅为1.08美元，比超声剥离及其他传统多清洗方法降低了约70%。从环境角度来看，冰剥离方法的全球变暖潜力（GWP）仅为1.2 kg CO?e per kg，比其他剥离方法降低了50%，且比从原始Si/Gr材料生产电极的GWP低30倍以上。这些发现为Si/Gr材料的低影响、可扩展回收路径提供了坚实的理论基础，支持了未来电池制造中循环经济的发展，尤其是在即将到来的监管和可持续性框架下。

### 环境与可持续性的重要性

随着全球对减少碳排放和应对气候变化的关注不断加深，推动可再生能源和储能技术的发展成为关键策略。锂离子电池作为当前最广泛使用的储能装置，其在电动汽车、可再生能源存储和便携式电子设备等领域发挥着重要作用。然而，电池的制造和使用过程中会产生大量废料，其中电极材料是重要的组成部分。由于硅-石墨复合材料在能量密度和循环稳定性方面优于传统石墨阴极材料，其在工业中的应用正迅速增长。然而，由于其复杂的微观结构和复杂的界面行为，Si/Gr电极的回收仍面临诸多挑战。例如，硅在充放电过程中会发生约300%的体积膨胀，导致粒子破裂和固态电解质界面（SEI）的不断形成，从而影响电极的循环性能。因此，开发一种既能高效回收又能保持材料性能的回收技术至关重要。

当前的回收技术主要依赖于溶剂或高温处理，这些方法通常能耗高、成本昂贵，且可能对材料结构造成不可逆的损伤。相比之下，水基回收方法因其低能耗、无毒性和对环境友好而受到关注。冰剥离和超声剥离作为两种新型水基方法，能够实现材料的高效回收，同时保持其结构和电化学性能。这不仅有助于减少资源浪费，还能够降低电池制造的环境足迹，从而符合全球对可持续发展的要求。

### 两种水基回收方法的原理与性能比较

冰剥离技术的基本原理是通过将电极表面浸湿，然后在低温下（如-5°C至-10°C）冷冻，利用水的相变特性使电极材料与集流体之间产生足够的应力，从而实现剥离。这种方法的关键在于控制水的渗透深度、冷却时间以及温度梯度。通过实验发现，当温度降至-10°C时，冰剥离能够实现最高的回收效率，同时对电极材料的结构影响最小。这表明，冰剥离不仅能够高效回收Si/Gr材料，还能有效避免对材料的破坏，从而保持其原有的电化学性能。

相比之下，超声剥离则通过高频声波在水中产生空化效应，使电极材料从集流体上脱落。这种方法依赖于水与电极材料之间的相互作用，以及声波对材料的物理冲击。尽管超声剥离在某些情况下也能实现较高的回收率，但实验表明，过高的能量或时间会导致铜集流体的损伤，从而引入杂质。此外，超声剥离在循环性能方面不如冰剥离，可能是因为材料在剥离过程中发生了部分损失或结构变化。因此，虽然超声剥离在某些方面表现出色，但其在材料完整性、环境影响和经济性方面仍有待改进。

### 材料特性与回收效果的分析

为了评估回收材料的结构和组成，研究者采用了X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）和扫描电子显微镜（SEM）等技术。这些分析结果表明，冰剥离和超声剥离均能有效保留Si/Gr材料的晶体结构，但冰剥离在保持材料的完整性方面更具优势。XRD分析显示，回收材料的晶格参数与原始材料非常接近，说明其在结构上未受到显著影响。而拉曼光谱则揭示了材料的结构变化，冰剥离样品的无序程度略低于超声剥离样品，表明其在剥离过程中对材料的破坏较小。

在形态学分析方面，SEM图像显示，冰剥离样品的Si颗粒和石墨层保持了良好的分布和结构，而超声剥离样品则出现了部分Si颗粒的破碎和石墨层的表面污染。这可能与超声波的空化效应有关，其在剥离过程中对材料施加了较大的机械应力，导致部分材料损失或结构变化。此外，热重分析（TG）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进一步验证了回收材料中残留的粘结剂和导电添加剂，表明这些材料在回收后仍可被重新利用，而无需进行额外的纯化步骤。

### 经济与环境影响的评估

从经济角度来看，冰剥离方法在成本和资源消耗方面均优于其他方法。其单位质量的剥离成本仅为1.08美元，而超声剥离和多清洗方法分别为1.88美元和1.89美元。此外，冰剥离所需的水资源较少，进一步降低了整体成本。在环境方面，冰剥离的全球变暖潜力（GWP）显著低于其他方法，仅为1.2 kg CO?e per kg，比超声剥离方法低50%，比从原始Si/Gr材料生产电极低30倍。这表明，冰剥离不仅在经济上更具优势，而且在环境可持续性方面也表现出色。

相比之下，超声剥离和多清洗方法虽然在某些情况下也能实现较高的回收率，但它们在能耗和水资源消耗方面较高，导致整体成本和环境影响更大。此外，多清洗方法需要大量的水和化学试剂，这不仅增加了成本，还可能对环境造成更大的负担。因此，从经济和环境角度来看，冰剥离方法是目前最理想的回收方案。

### 未来展望与技术挑战

尽管冰剥离和超声剥离方法在实验室规模上表现出良好的回收性能，但要实现工业应用仍需克服一些技术挑战。例如，冰剥离需要低温环境和精确的冷却控制，这在大规模生产中可能带来额外的能源需求。然而，通过优化冷却时间和使用高效的热交换系统，可以将这些影响降至最低。此外，冰剥离的低温操作可能受到环境条件的限制，但在某些地区，利用自然低温条件可以进一步提高其能源效率。

超声剥离则面临更大的挑战，尤其是在大规模应用时，如何维持均匀的空化效应和控制能量输入成为关键问题。目前的实验室设备可能无法满足工业规模的需求，因此需要开发更高效的超声反应器，同时考虑设备成本和维护问题。此外，超声剥离过程中产生的废水需要进行处理，以确保符合环保标准。

### 结论

本研究为硅-石墨复合材料的回收提供了一种全新的方法，尤其是在环境友好和经济可行方面表现出色。冰剥离技术因其高回收率、低能耗和对材料结构的保护，成为当前最具前景的回收方法。它不仅能够有效回收Si/Gr材料，还能减少电池制造的环境影响和资源浪费。相比之下，超声剥离虽然在某些情况下也能实现较好的回收效果，但在材料完整性和经济性方面仍有改进空间。未来的研究应进一步优化这两种方法，特别是在工业规模应用时，需考虑设备的适应性和操作的稳定性。同时，深入研究Si/Gr材料在回收过程中的老化机制和结构演变，将有助于进一步提升其循环性能和回收效率。

总之，硅-石墨复合材料的回收是实现电池行业可持续发展的重要一步。通过采用冰剥离等水基方法，不仅可以降低回收成本，还能减少对环境的影响，为未来电池制造提供更加绿色和高效的解决方案。