通过机械化学方法制备的无铅卤化物Rb3Sb2Br9和Rb3Sb2Br6I3中的结构-性质耦合

《Journal of Materials Chemistry C》：Structure–property coupling in lead-free halides Rb3Sb2Br9 and Rb3Sb2Br6I3 obtained by mechanochemistry

无铅卤化物Rb3Sb2Br9和Rb3Sb2Br6I3通过机械化学合成，同步辐射X射线衍射显示两者在80-673K范围内存在单斜相（P2?/n）和三斜相（P[3]m1）的相变，温度分别为376K和390K。单斜相由Sb-X八面体旋转及Rb离子位移主导，红外光谱表明碘掺杂导致结构无序性增加，带隙分别为2.87eV和2.52eV，证实其可见光光吸收特性。

　　在现代材料科学领域，无机卤化物钙钛矿因其卓越的光吸收性能和潜在的光电子应用价值而备受关注。这些材料在可见光范围内表现出优异的光响应特性，使其成为太阳能技术、光电探测器和图像传感器等领域的理想候选者。本文研究了通过机械化学方法合成的两种无机卤化物钙钛矿材料：Rb₃Sb₂Br₉ 和 Rb₃Sb₂Br₆I₃，并探讨了其在不同温度下的晶体结构演化、相变行为及光学性能。通过结合高精度的同步辐射X射线衍射（SXRD）技术、差示扫描量热法（DSC）以及红外光谱分析，研究揭示了这些材料的微观结构变化如何影响其光电子特性，为设计环境友好型、无铅的钙钛矿材料提供了重要的理论基础和实验依据。

研究发现，这两种材料在室温下分别表现出单斜相和三斜相的结构。其中，Rb₃Sb₂Br₉ 在室温下呈现纯单斜相，而 Rb₃Sb₂Br₆I₃ 则显示出三斜相与单斜相的混合结构。单斜相的晶体结构由不规则的[SbX₆]八面体组成，这些八面体通过共用角点相互连接，形成二维网络结构，Rb⁺ 离子则分布在层间空间。相比之下，三斜相的结构更加对称，Sb³⁺ 原子在[SbX₆]多面体中呈现更为规则的配位环境，形成类似的二维网络，但整体结构更为紧凑。通过分析SXRD数据，研究者确认了这两种材料的相变温度分别为约376 K和390 K，这一信息对理解其热稳定性及相变机制具有重要意义。

在光电子特性方面，研究者利用紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）光谱测量了两种材料的直接带隙，分别为约2.87 eV和2.52 eV。这些带隙值位于可见光范围内，表明两种材料在光电转换、光存储及光探测等领域具有广阔的应用前景。此外，红外光谱分析显示，Rb₃Sb₂Br₆I₃ 的光学声子特征更为宽泛且红移，这表明其内部存在更高的无序程度，而这种无序可能与卤素离子（Br^? 和 I^?）的局部有序性有关。相比之下，Rb₃Sb₂Br₉ 的红外特征则较为集中，表明其结构在某种程度上更为稳定。

通过对比这两种材料的结构和光学性能，研究揭示了卤素离子配比对晶体结构和光电子性质的显著影响。Br₉ 和 Br₆I₃ 之间的卤素比例差异不仅改变了晶体的对称性，还影响了八面体的旋转模式和离子的配位环境。研究进一步指出，单斜相的结构变化主要由八面体的协同旋转主导，而阳离子的位移和键长的微调则作为次要的稳定因素。这种结构变化与电子结构之间的关联性，通过密度泛函理论（DFT）计算得到验证，其中带隙的形成与Br和Sb的轨道贡献密切相关。Br的高电负性使得其在导带中占据主导地位，而Sb的轨道则在价带中发挥辅助作用，这种电子结构特征为材料的光电性能提供了分子层面的解释。

此外，研究还涉及了卤化物钙钛矿的机械化学合成方法。该方法无需使用溶剂，能够在常温下实现晶体相的形成，不仅减少了环境污染，还提高了合成过程的可控性和可重复性。机械化学合成的优势在于其能够有效促进非平衡相的形成，并在原子层面实现高度的均匀性。这种方法为开发新型卤化物钙钛矿材料提供了一条绿色、可持续的路径，尤其是在处理对空气和湿度敏感的体系时，展现出独特的优越性。

从结构演化角度来看，随着温度的升高，两种材料的晶胞参数呈现出特定的变化趋势。例如，单斜相的晶胞体积在升温过程中呈线性扩展，而在三斜相中，晶胞体积则随着温度的升高而减少。这些变化反映了材料在不同相态下的热力学行为，揭示了相变过程中晶体结构的动态调整机制。同时，晶胞沿不同方向的热膨胀差异表明，相变可能与特定的晶格畸变模式相关，这些模式在不同温度区间内表现出不同的行为特征。研究还指出，这些结构变化对材料的光吸收和发射特性产生重要影响，为理解其在光电子应用中的性能提供了结构-性质的耦合视角。

通过详细的对称模式分析，研究者能够将材料的结构畸变分解为多个独立的对称适配模式，这些模式在相变过程中起着关键作用。分析表明，单斜相的形成主要由八面体的协同旋转驱动，而这种旋转模式在结构对称性降低的过程中表现出强烈的主导作用。相比之下，其他模式如阳离子位移和键长变化则作为次要因素，对稳定低对称性相起到辅助作用。这种对称模式的分类有助于明确相变机制，并为设计具有特定性能的材料提供了理论指导。

研究的另一个重要发现是，随着I^? 含量的增加，材料的光电子性能发生显著变化。例如，Rb₃Sb₂Br₆I₃ 的光学带隙较Rb₃Sb₂Br₉ 更小，这表明其在吸收可见光范围内的能力更强。然而，I^? 的引入也带来了更高的结构无序性，这在红外光谱中得到了验证。这种无序性可能源于I^? 离子的尺寸较大，使其在晶格中的排列更加复杂，从而导致局部结构的不稳定。

通过结合实验数据与理论计算，研究还揭示了卤化物钙钛矿中Sb³⁺ 的化学活性配对现象。Sb³⁺ 的配位环境表现出一定程度的不对称性，这种不对称性可能源于其孤对电子的贡献。孤对电子的存在不仅影响了晶体的对称性，还对材料的光学和电学性能产生重要影响。例如，孤对电子可能导致局域电荷分布的变化，从而影响光吸收和载流子迁移特性。

此外，研究还探讨了机械化学合成方法在环境友好型材料开发中的潜力。传统溶液法通常涉及有毒溶剂的使用，而机械化学合成则避免了这一问题，提供了更清洁的合成路径。通过机械化学方法合成的材料不仅具有较高的纯度，还能在较短时间内形成均匀的微晶结构，这使得其在工业生产中具有更高的可行性。同时，研究者还指出，机械化学合成的高反应速率和对结构的精细调控能力，使其成为制备复杂卤化物钙钛矿材料的优选方法。

在应用层面，研究强调了这些无机卤化物钙钛矿材料在光电子器件中的潜力。由于它们的带隙可调，这些材料可作为多种光电器件的吸收层，如太阳能电池、光电探测器和图像传感器等。特别是在太阳能电池领域，这些材料的高光吸收能力、良好的热稳定性以及无铅特性，使其成为传统铅基钙钛矿材料的可行替代品。此外，它们的带隙宽度适合用于串联太阳能电池，能够与低带隙材料配合，提高整体能量转换效率。

总之，本文的研究不仅揭示了Rb₃Sb₂Br₉ 和 Rb₃Sb₂Br₆I₃ 材料的结构演化机制，还为无铅钙钛矿材料的设计提供了重要的理论依据和实验支持。通过结合高分辨率的结构分析、对称模式研究以及光电子性能测试，研究团队成功构建了从微观结构到宏观性能的完整理解框架，为未来开发高效、环保的光电子材料奠定了基础。同时，该研究也展示了机械化学合成在制备新型卤化物钙钛矿材料中的重要价值，强调了其在可持续材料科学中的应用前景。