C^N环金属配体的改性：为双光子光动力疗法设计结构多样的Ir(III)配合物的理论方法

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Modification of C^N cyclometalated ligands: theoretical design of structurally diverse Ir(III) complexes for two-photon photodynamic therapy

新型铱(III)配合物通过C^N配体修饰实现双光子吸收截面（78 GM）和长三重态寿命（151.8 μs）协同提升，分子4在近红外双光子光动力治疗中表现最优，理论计算表明电子-withdrawing基团可有效增强电荷转移特性。

　　

为了开发具有高双光子吸收截面（δTPA）和长三重态寿命的新型光动力疗法（PDT）光敏剂，并为未来的实际PDT药物提供线索，我们通过对实验合成的高性能光敏剂[Ir(ppy)2(osip)(PF6)]进行C^N配体的修饰，设计了一系列新型Ir(III)配合物。随后，我们进行了全面的理论评估，系统地探讨了C^N配体修饰对这些光敏剂关键特性的影响。结果表明，与供电子取代基相比，引入吸电子基团可以有效调节电荷转移类型，显著降低金属d轨道对第一激发单重态S1的贡献，同时有效增强电子-空穴重叠。因此，经过这种修饰的配合物3-5不仅具有更大的δTPA和更强的荧光发射强度，还具有更长的三重激发态寿命。总体而言，化合物4在这些配合物中表现出最出色的光敏性能，其δTPA最高（78 GM），体系间跃迁效率高达90.8%，三重态寿命长达151.8 μs。