从有机硒化合物出发，通过手性丝氨酸诱导的方法实现β-Ag2Se晶体的对映选择性生长

《Advanced Functional Materials》：Enantioselective Growth of Chiral Serine-Induced β-Ag2Se Crystals from an Organoselenium Compound

银硒化物（β-Ag?Se）的手性结晶与选择性吸附研究。通过D/L-丝氨酸诱导的溶液相结晶，发现L-丝氨酸形成较大层状血小板纳米晶，D-丝氨酸形成较小不规则颗粒。XRD、FTIR和HR-SEM证实晶体纯相及手性结构，CD、HPLC和ITC表明表面具有手性选择吸附能力，L-β-Ag?Se优先吸附L-半胱氨酸，D-β-Ag?Se优先吸附D-半胱氨酸。该研究揭示了氨基酸诱导无机晶体手性的新机制，为手性材料合成与分离提供新途径。

　　在材料科学领域，手性（chirality）一直以来都是一个重要的研究方向，尤其在制药、催化、传感技术、分离方法和农业化学等应用中，手性特性被广泛重视。尽管手性传统上与有机化合物紧密相关，但近年来，研究人员对具有手性特性的无机材料也表现出浓厚兴趣，因为这些材料在不对称催化和手性选择性过程中展现出独特的潜力。手性无机表面和晶体的出现，为研究分子手性在材料中的传递机制提供了新的视角，也推动了对无机材料手性诱导的探索。

手性无机材料的形成通常与材料的结构特征和表面修饰有关。在固态中，某些元素如碲（Te）可以表现出结构手性，这种特性可以通过在纳米晶体合成过程中引入手性诱导剂来调控。此外，金属表面虽然本身不具有镜像对称性，但其手性特性可以源于表面原子的几何排列或通过吸附手性分子而形成。例如，铜（Cu）和金（Au）的特定晶面如（6,4,3）和（3,2,1）表现出显著的对映选择性，尽管它们的块体金属并不具备手性。这种现象表明，手性可以存在于材料的表面结构中，而不仅仅局限于分子本身。

与这些无机材料相比，石英是一种宏观上具有手性的物质，其手性特征来源于硅氧四面体（SiO?）形成的左旋或右旋螺旋结构。这种结构赋予了石英三种不同的手性晶体形态。此外，方解石（CaCO?）也因其表面手性特性而成为矿物表面研究的重要对象。当存在D或L型天冬氨酸时，方解石晶体呈现出特定的平面形态，显示出手性识别的迹象。类似地，石膏（CaSO?·2H?O）在存在28种不同的手性化合物时，会形成手性相，而这些化合物中包括氨基酸。这表明，手性分子不仅能够影响无机晶体的结构，还能够引导其形成特定的手性形态。

近年来，研究者们开始探索如何在溶液相中实现手性无机晶体的合成。这种合成方式能够在温和且可控的条件下，将分子手性传递至晶体的长程结构中，从而实现对无机晶格的手性控制。银硒化物（Ag?Se）尤其受到关注，尤其是其正交晶系的β相（空间群P2?2?2?），因为该相在常温下具有热力学稳定性，并且是一种已知的半导体性硫属化合物，具有引人注目的光电特性。尽管β-银硒在光伏和热电应用中展现出巨大潜力，但其在手性材料领域的研究仍处于初级阶段，尤其是在手性诱导的不对称结晶和其手性特性方面，尚缺乏系统性的探索和直接的手性合成方法。

在此背景下，研究者提出了一种新的方法，通过使用手性氨基酸作为手性诱导剂，结合有机硒化合物和硝酸银（AgNO?）在惰性条件下进行溶液相结晶，从而实现β-银硒纳米晶体的不对称合成。这种策略的关键在于有机硒化合物在特定反应条件下能够分解生成硒零价（Se?）和（多聚）硒化物（[Se?]2?），而手性氨基酸则通过与银离子的配位作用，在晶体生长过程中引入手性偏好。这种配位作用不仅有助于晶体的定向生长，还能通过形成手性截断层（chiral adlayer）来影响晶格的手性方向。在实验过程中，研究人员发现，使用L-丝氨酸（L-Ser）诱导的β-银硒纳米晶体呈现出较大的、层状的晶片结构，而D-丝氨酸（D-Ser）诱导的β-银硒则形成了较小的、不规则的晶簇结构。这种形态差异反映了手性诱导剂在晶体生长过程中的作用，即通过不同的配位方式和选择性吸附，影响晶体的生长路径和最终结构。

为了验证这些β-银硒纳米晶体是否具有手性特性，研究人员采用了一系列分析手段，包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、高分辨率扫描电子显微镜（HR-SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）。XRD分析结果显示，无论是L-还是D-诱导的β-银硒晶体，其衍射图谱都与已知的正交晶系β-银硒结构完全匹配，这表明晶体在结构上保持了手性特征。同时，峰宽（FWHM）的差异进一步支持了L-诱导和D-诱导晶体在长程有序性和缺陷密度上的不同。FTIR分析则揭示了在β-银硒表面存在稳定的丝氨酸羧酸盐（serinate）结构，这与晶体在溶液相中通过手性诱导形成的层状生长机制相一致。

此外，通过高分辨率扫描电子显微镜（HR-SEM）和透射电子显微镜（HR-TEM）的图像分析，研究人员观察到L-诱导的β-银硒晶体呈现出层状、平整的晶片结构，而D-诱导的晶体则表现出不规则的、聚集的形态。这些形态上的差异不仅反映了晶体在不同手性诱导剂作用下的生长方式，也揭示了其表面特性对分子吸附行为的影响。在非诱导条件下，β-银硒晶体则呈现出多分散的、多孔的聚集结构，这与L-或D-诱导条件下形成的有序结构形成鲜明对比。

为了进一步评估β-银硒晶体的手性识别能力，研究人员进行了手性吸附实验，利用圆二色光谱（CD）、高效液相色谱（HPLC）和等温滴定量热法（ITC）等手段，研究了L-和D-型半胱氨酸（Cys）以及L-和D-型丙氨酸（Ala）在不同晶体表面的吸附行为。实验结果显示，L-诱导的β-银硒晶体对L-半胱氨酸的吸附显著优于D-半胱氨酸，而D-诱导的晶体则表现出对D-半胱氨酸的优先吸附。这种吸附行为的差异表明，晶体表面的手性特性能够与吸附分子的手性特性产生相互作用，从而实现对特定对映体的选择性吸附。进一步的ITC实验还揭示了这种吸附过程伴随着显著的热力学差异，表明晶体表面存在手性识别的物理基础。

在对DL-丙氨酸的吸附研究中，HPLC分析同样显示出L-诱导晶体对L-丙氨酸的优先吸附，而D-诱导晶体则对D-丙氨酸表现出更高的选择性。这些实验结果进一步验证了β-银硒晶体在手性识别方面的能力，并表明其手性特性不仅影响了晶体的生长形态，还能够调控其对分子的吸附行为。通过这些实验，研究人员不仅确认了β-银硒晶体的手性特性，还为理解其在手性识别中的作用机制提供了新的视角。

值得注意的是，研究团队并未完全阐明手性分离的分子机制，但基于先前的研究成果和同行的工作，他们提出了一个可能的机制：即在β-银硒的合成过程中，手性氨基酸可能通过一种非传统的方式促进晶体的形成，这种机制被称为“取向附着”（oriented attachment），它能够引导纳米晶体的有序组装，从而实现手性分离。这一概念由Helmut C?lfen教授提出，并已被广泛应用于研究高度有序的纳米结构的形成过程。在本研究中，该机制可能为理解β-银硒晶体如何在手性诱导下形成具有特定对映选择性的结构提供了理论依据。

总的来说，这项研究为无机硫属化合物的手性合成提供了一种新的方法，并揭示了手性诱导剂在晶体生长过程中的关键作用。通过结合有机硒化合物和手性氨基酸，研究人员成功实现了β-银硒纳米晶体的手性控制，这不仅为手性材料的合成提供了新的思路，也为未来在不对称催化、手性传感和光电子器件等领域的应用奠定了基础。此外，该研究还展示了如何通过调整合成条件，调控晶体的形态和表面特性，从而优化其手性识别能力。这些发现不仅丰富了手性材料的研究内容，也为进一步探索其他金属-硫属体系的手性特性提供了可能的路径。