热响应核壳软颗粒胶体悬浮液中的从液态到固态的转变：基于多赫兹成对势的蒙特卡洛研究

《Macromolecular Theory and Simulations》：Fluid to Solid Transition in Colloidal Suspensions of Thermo Responsive Core–Shell Soft Particles Interacting through Multi-Hertzian Pair-Potential: A Monte Carlo Study

本文通过蒙特卡洛模拟研究PNIPAM微凝胶颗粒在多赫兹对偶势下的相行为，发现液态到晶态的转变与实验一致，但在高密度条件下未能预测亚扩散动态，需改进势函数以考虑链缠绕。

　　PNIPAM（聚丙烯酰胺）微凝胶粒子因其独特的热响应特性，成为研究软物质行为的重要模型系统。这类粒子具有核心-壳结构，其表面带有许多自由悬挂的聚合物链，被称为“聚meric hairs”或“聚合物毛发”。在特定温度下，PNIPAM微凝胶会经历体积相变，即当温度超过约32°C时，粒子会收缩，从而改变其大小和体积分数。这种特性使得PNIPAM微凝胶成为研究温度对软材料结构和动力学影响的理想对象。然而，尽管已有多种模型用于描述PNIPAM微凝胶之间的相互作用，如基于硬球的模型，但在理解其在高体积分数下（超过0.68）的结构有序性和动力学行为方面，仍存在一定的局限性。

为了更准确地模拟PNIPAM微凝胶在不同体积分数和温度下的行为，Maxime J. Bergman及其团队提出了多赫兹（Multi-Hertzian, MH）对势模型。该模型基于对PNIPAM微凝胶粒子之间的相互作用进行实验和数值研究，并结合了核心-壳结构的特性。MH对势模型能够很好地捕捉PNIPAM微凝胶在不同温度下的体积变化，以及其在不同体积分数下的结构有序性。然而，该模型在描述高体积分数下的动力学行为时，如短时间尺度下的亚扩散（sub-diffusive）动力学，仍然存在不足。

为了进一步研究PNIPAM微凝胶在不同体积分数和温度下的相行为和动力学特性，研究人员进行了蒙特卡洛（Monte Carlo, MC）模拟。模拟中，粒子被放置在一个立方的MC单元格中，并在周期性边界条件下进行。研究覆盖了从体积分数0.3到1.0的范围，并在固定温度15°C下进行。此外，研究还探讨了在不同温度（15°C到30°C）下的相行为，以了解温度对粒子排列和运动的影响。

在MC模拟过程中，研究人员计算了粒子的均方位移（Mean Square Displacement, MSD），以分析其动力学行为。MSD是衡量粒子运动特性的关键参数，它能够区分液体、晶体和玻璃态等不同状态。对于液体态，MSD随时间呈线性增长，表示粒子具有正常的扩散行为；而对于晶体态，MSD在长时间尺度上趋于饱和，说明粒子运动受到结构限制；而玻璃态则表现出MSD在长时间尺度上的停滞，即运动被“冻结”了。

研究发现，在较低体积分数（如0.3和0.6）下，系统处于液态有序状态，MSD表现出正常的扩散行为。随着体积分数的增加，系统逐渐向有序状态转变，即从液态变为晶体态。在体积分数达到0.66时，MSD表现出明显的非线性增长，这表明粒子开始形成有序结构。在更高体积分数（如0.70和0.74）下，系统呈现出晶体结构，MSD在长时间尺度上趋于饱和，这与实验观测结果一致。

然而，在高体积分数（超过0.68）的情况下，实验观测到粒子在短时间尺度上表现出亚扩散行为，这与模拟结果存在显著差异。实验研究表明，这种亚扩散行为可能是由于粒子表面的悬挂聚合物链在高密度下相互缠绕，导致粒子运动受限。而MH对势模型未能捕捉到这种复杂的相互作用，因此无法准确预测短时间尺度下的亚扩散现象。这提示我们需要对MH对势模型进行改进，以更好地描述高密度下悬挂聚合物链的相互作用。

此外，研究还探讨了温度对PNIPAM微凝胶相行为的影响。在较低温度（如18°C和22°C）下，系统表现出晶体结构，而随着温度升高至24°C和26°C，系统逐渐转变为液态有序状态。这与实验结果一致，表明温度是调控PNIPAM微凝胶结构和动力学的重要参数。

研究还计算了重叠相关函数（overlap correlation function），以进一步验证系统的结构有序性。该函数能够反映粒子在不同时间尺度上的动态行为。在晶体态下，该函数表现出非衰减特性，而在液态下则趋于衰减。这进一步支持了温度对系统结构有序性的调控作用。

为了更深入地理解PNIPAM微凝胶在高密度下的行为，研究人员还分析了粒子在短时间尺度下的运动特性。他们发现，在高体积分数下，粒子的MSD曲线表现出亚扩散行为，这与实验观测结果一致。然而，MH对势模型未能再现这种行为，这表明该模型在描述高密度下悬挂聚合物链的相互作用方面存在不足。

综上所述，尽管MH对势模型在描述PNIPAM微凝胶在不同体积分数和温度下的相行为方面表现出色，但在高密度下未能准确预测短时间尺度下的亚扩散行为。这提示我们需要进一步完善该模型，以更好地捕捉悬挂聚合物链的相互作用。未来的研究可以结合实验数据和更复杂的模拟方法，如分子动力学（MD）模拟，来更全面地理解PNIPAM微凝胶在不同条件下的行为。此外，研究还可以探索其他可能的模型，如刷状模型，以更好地描述高密度下的动力学行为。通过这些改进，我们有望更准确地预测PNIPAM微凝胶在不同条件下的相行为和动力学特性，从而为相关材料的设计和应用提供理论支持。