《Journal of Alloys and Compounds》：Mist-CVD: A Novel Route to High-Performance OER Catalysts of Co- and Ni-based Hollow Microspheres
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Mist-CVD法合成Co?(OH)?Cl/C和Ni/NiO/C空心微球，研究前驱体对OER性能影响。Co基催化剂过电位268.7mV，塔菲尔斜率36.3mV dec?1，优于其他催化剂；Ni基催化剂表现接近。原位拉曼证实Co(OH)?/CoOOH和Ni/NiO红ox机制，高比表面积175.3m2/g和结构稳定性使两者适用于清洁能源。
作者：荣图、宋伟、刘江伟、张驰腾飞、李启忠、张松、后藤隆
中国武汉工业大学先进材料合成与加工技术国家重点实验室，武汉430070
摘要
采用雾化学气相沉积（Mist-CVD）技术制备了基于氢氧化钴（Co?(OH)?Cl/C）和基于镍/氧化镍（Ni/NiO/C）的中空微球，旨在研究不同前驱体对催化剂性能的影响。使用乙醇胺和氯化钴作为前驱体制备的Co?(OH)?Cl/C中空微球具有丰富的结构，比表面积为175.3 m2/g。在1 M KOH电解质中进行的氧演化反应（OER）测试显示，其过电位（η??）为268.7 mV，塔菲尔斜率为36.3 mV?1，优于用醋酸盐前驱体制备的催化剂以及一些报道的贵金属基催化剂。Ni/NiO/C中空微球表现出竞争力的OER性能，过电位为286.4 mV，塔菲尔斜率为54.8 mV?1。原位电化学拉曼光谱分析表明，Co?(OH)?Cl/C的OER机制涉及Co(OH)?与CoOOH之间的可逆转化，而Ni/NiO/C则表现出类似的Ni和NiO的氧化还原过程。这两种催化剂均表现出优异的催化活性和稳定性，凸显了它们在清洁能源应用中的潜力。
引言
过渡金属氧化物、尖晶石材料、钙钛矿材料以及某些贵金属已被报道为水电解制氢过程中阳极氧演化反应（OER）的高效催化剂[1]。最近，研究人员将重点转向了由第一行过渡金属（Fe、Co、Ni）制成的电催化剂[2]。基于镍的催化剂，特别是氧化镍（NiO）和氢氧化镍（Ni(OH)?），因其高催化活性、稳定性和成本效益而受到广泛研究[3]。镍基材料在碱性环境中表现出优异的OER性能，这主要归因于它们在OER过程中能够形成NiOOH，后者作为氧演化的活性相[4]。Ni2?/Ni3?的氧化还原对在OER机制中起着关键作用，有助于氧中间体的形成并提高整体反应动力学[5]。另一方面，基于钴的催化剂由于其高自然丰度、催化活性、环境友好性和低成本以及简单的化学反应而成为OER的理想选择[6]。钴（Co2?/Co3?）的氧化还原电位接近水分解的理论电位（E = 1.23 V vs. RHE）[7]。此外，引入各种阴离子（例如-B、-N、-P、-Se、-S和-F）可以在表面重构后显著提高过渡金属化合物的活性[8]。例如，Song等人证明了经过Cl改性的Co?(OH)?Cl具有优异的OER活性[9]。尽管许多研究关注了阴离子对表面重构的影响，但很少有研究探讨催化剂形貌对OER性能的影响。通过原位电化学沉积方法在Ni泡沫基底上成功制备了花瓣形状的NiFeOH?和NiFeO?H?/rGO复合催化剂用于OER。这些催化剂具有显著的优势，包括低过电位、小的塔菲尔斜率和优异的稳定性，显著提高了OER性能并促进了相关电化学系统的发展[10]。然而，催化活性对Fe掺杂浓度非常敏感，只有在特定比例（Ni?.??Fe?.??，相当于0.06 M Fe）下才能达到最佳性能。当Fe浓度低于或高于此比例时，活性会显著下降。
中空微球结构的OER催化剂提供了较大的比表面积，以增加活性位点并促进质量传递，并具有层次化的孔隙结构，有利于电解质的渗透和气体扩散[11]。它们的球形结构还提供了良好的稳定性，防止聚集和体积变化。制备OER催化剂用中空微球的常用方法包括模板法、自牺牲法和水热/溶剂热法[12]。模板法可以实现精确的结构控制，但成本较高且复杂[13]；自牺牲法简单且环保，但缺乏均匀性[14]；水热/溶剂热法在控制孔结构方面具有灵活性，但需要严格的条件和较长的时间[15]。鉴于这些传统方法面临重大挑战，我们的团队采用了Mist-CVD方法来制备中空微球结构的OER催化剂，简化了制备过程，降低了成本，并提高了工艺的兼容性，从而展示了其优越的工业应用潜力[16]。Mist-CVD技术通常用于薄膜沉积。我们的工作展示了Mist-CVD在一步法、无模板合成金属化合物/碳中空微球方面的新应用。该方法利用气溶胶液滴作为微反应器，在600 °C下进行快速热解和反应。与传统方法相比，这一过程明显更简单、更快且更具可扩展性。
在这项工作中，我们报道了一种简单的Mist-CVD工艺，使用乙醇胺和氯化钴作为前驱体制备了具有高OER活性的Co?(OH)?Cl中空微球。此外，还使用相同工艺制备了基于镍的中空微球。对比分析表明，制备的Co?(OH)?Cl中空微球表现出更优异的OER催化活性。
部分内容摘录
电催化剂的制备
NiCl?·6H?O（99%）、NiC?H?O?·4H?O、CoC?H?O?·4H?O（99.5%）、CoCl?·6H?O（99.99%）和乙醇胺（99%）购自上海Macklin生化科技有限公司。5 wt%的Nafion溶液由杜邦公司提供。玻璃碳电极（直径2 mm）、Hg/HgO电极和石墨电极均由天津艾达恒盛科技有限公司提供。超声波雾化器（杭州恒恒科技有限公司制造）的工作频率为1.7 MHz，功率为50 W。相组成
图1显示了使用不同前驱体在600 °C下制备的样品的XRD图谱。相分析表明，以乙醇胺为前驱体的镍基样品（Ni-EA）表现出金属Ni和NiO的混合相，表明合成过程中氧化不完全或部分还原。相比之下，当使用醋酸镍（Ni(Ac)?）作为前驱体时，五个特征峰对应于立方NiO的典型晶面，表明形成了单一的NiO结论
在本研究中，采用Mist CVD工艺制备了Co?(OH)?Cl/C和Ni/NiO/C中空微球，并探讨了不同前驱体对催化剂性能的影响。使用与乙醇胺配位的金属离子前驱体制备的中空微球具有更丰富的结构。Co?(OH)?Cl/C中空微球的比表面积为175.3 m2/g，并表现出优异的氧演化反应（OER）性能
作者贡献声明
荣图：研究、资金获取、数据管理、概念构思。宋伟：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法学、正式分析。刘江伟：方法学、资金获取、数据管理、概念构思。张驰腾飞：资金获取、正式分析、数据管理、概念构思。李启忠：研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念构思。张松：软件、资源、项目支持利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。致谢
本工作得到了四川省项目（2305-510699-04-01-851843）FGQB-0107的支持，同时也得到了国家自然科学基金（编号51972244、52002075和62204179）和湖北省龙钟实验室自主创新项目（2022ZZ-06）的支持。
