铜冶炼过程中含杂酸废水中的Fe协同氧化还原作用（Cu(II)-As(V)-H?SO?）：动力学-热力学机制及技术可行性分析

《Journal of Cleaner Production》：Fe synergistic redox Cu(II)-As(V)-H 2SO 3 in copper smelting dirty acid wastewater: Kinetic-Thermodynamic mechanism and technical feasibility

铜冶炼废酸水（DW）中高浓度铜、砷和亚硫酸需协同处理。本研究通过铁介导还原策略，优化反应时间（99.71min）、转速（158rpm）、液固比（387.17mL/g）等参数，实现铜回收率97.35%、砷总去除率4.61%、砷价态转化率94.85%、亚硫酸还原率93.97%。动力学与热力学分析表明分两阶段：初期动力学控制铜快速还原为Cu2?、CuCl、Cu?O及Cu?As；后期热力学控制中间产物转化为稳定Cu?As。DFT模拟显示Cu?O > Cu > CuCl对HAsO?吸附能依次降低，证实Cu?As优先形成。与传统硫化物沉淀相比，该方法减少硫代物用量31.25%，提升砷硫精矿铜含量至50.07%，兼具环境效益与经济效益。

　　

杜颖|赵小龙|王玉龙|王广利|徐向群|杜亚光|杜东云

中国湖北省重金属污染控制工程研究中心，中南民族大学资源与环境学院，武汉，430074

摘要

铜冶炼产生的酸性废水（DW）具有极强的酸性和异常高的重金属浓度，对全球铜工业带来了重大的环境和经济挑战。本研究开发了一种基于铁的氧化还原集成策略，用于同时回收铜并去除废水中的五价砷（As(V）和二氧化硫（SO₂）。通过单因素实验和响应面方法（RSM）的系统优化，确定了最佳反应条件：反应时间=99.71分钟，旋转速度=158转/分钟，液固比=387.17毫升/克。这些参数下，铜的回收率为97.35%，总砷的去除率为4.61%，五价砷的还原率为94.85%，硫酸（H₂SO₃）的还原率为93.97%。动力学和热力学分析表明，铜的回收过程分为两个阶段：（1）初始的动力学控制阶段（0–30分钟），此时铁片（IS）表面的高浓度Cu²⁺和丰富的还原潜力使得Cu快速还原为单质铜、CuCl、Cu₂O和Cu₃As；（2）随后的热力学控制阶段（30–90分钟），此时Cu²⁺浓度下降，铁片的还原活性降低，促使中间铜化合物转化为稳定的Cu₃As。密度泛函理论（DFT）模拟显示，HAsO₂在铜基底上的吸附能逐渐降低：Cu₂O > Cu > CuCl，表明CuCl和Cu前体更倾向于形成Cu₃As。扫描电子显微镜（SEM）分析证实了铁片表面经历了腐蚀、吸附、转化和脱落等连续的微观结构变化。与传统硫化物沉淀法相比，该方法实现了铜和砷的选择性分离，减少了31.25%的硫化物试剂消耗，并使砷硫化物污泥（ASS）中的砷含量增加了19.45%，显示出更高的经济可行性和工业应用潜力。

引言

自2024年以来，全球铜精矿市场一直面临着供需结构失衡的问题。由于严格的环境法规和降低的处理费用（TC/RC），铜冶炼企业面临巨大的盈利压力（Moosavi-Khoonsari和Tripathi，2024；Shishin等人，2024）。在烟气处理过程中，洗涤器会产生酸性废水（DW），由于其极高的酸度（pH < 1）和大量的重金属污染（Cu：200-3000毫克/升；As：1000–10,000毫克/升），这一处理步骤成为成本最高的环节（Du等人，2024a，2024b；Li等人，2021）。因此，开发高效且经济可行的DW处理方法以实现铜的全面回收成为关键研究课题，这对于平衡环境合规性和可持续资源利用至关重要。

目前，硫化物沉淀法是回收DW中铜的最常用技术，利用CuS（k_sp = 6.3 × 10^?36）和As₂S₃（k_sp = 8.0 × 10^{?28）之间的溶解度差异实现选择性分离（Du等人，2024a；Du等人，2024b；Guo等人，2015）。然而，传统试剂（Na₂S、NaHS和H₂S）存在明显缺陷：（1）铜和砷的分离效果不佳，铜的回收率仅为80%，砷的去除率为20%（Jiang等人，2017）；（2）处理过程中会产生大量H₂S气体，对环境造成严重危害（Kuchar等人，2007）；（3）生成的沉淀物为胶体颗粒，沉降性和过滤性较差（Ostermeyer等人，2021）。因此，迫切需要新型硫化物沉淀剂来克服这些缺点。}

FeS由于其致密的晶体结构和高结晶度而表现出优异的铜选择性。但FeS未完全分解时，沉淀物中的铜含量仅约为20%（Zhang等人，2020）。超声辅助预处理可将铜的品位提高到43.38%，但同时使砷含量升至24.64%（Zhang等人，2022），这可能是由于在高浓度梯度下Cu²⁺与As物种对H₂S配体的竞争吸附作用增强所致（Jiang等人，2017）。当砷浓度超过500毫克/升时，吸附平衡从溶解度控制转变为初始砷浓度主导（Zhu等人，2024）。现有研究主要关注铜的选择性回收或总砷的去除，忽略了两个关键操作参数：硫化物剂量的优化和砷硫化物污泥（ASS）的生成量最小化。在含有五价砷（As(V）和二氧化硫（SO₂）的废水中，过量的硫化物使用会导致ASS产量增加20%（Ji等人，2022）。因此，开发能够同时减少As(V)/SO₂并选择性回收铜的集成方法成为紧迫的工业需求。

鉴于铁的氧化还原活性高于Cu²⁺（Granata等人，2019；Xanthopoulos等人，2022）、五价砷（As(V）（Bakshi等人，2018）和二氧化硫（SO₂（Dechao Zhang等人，2018），本研究提出了一种利用铁还原沉淀法处理DW的综合性方法。研究目标包括：（1）通过因子设计和响应面方法（RSM）优化铁还原沉淀Cu²⁺、As(V)和SO₂的工艺参数；（2）通过热力学、动力学和DFT分析阐明反应途径和机制；（3）评估铁还原沉淀法的技术和经济可行性。总体而言，研究结果支持了一种有效的铜回收方案，有望提高硫化物处理的效率。

材料与试剂

本研究使用的材料均购自中国钢铁企业。其中，还原铁粉（RIP）的粒径为20微米，铸铁屑（CIC）的尺寸为5×0.1×0.1毫米，铁片（IS）的尺寸为15×3×0.2毫米，三种材料的纯度均高于97.5%。样品图片见图S1。

表1展示了湖北省某铜冶炼厂废水样品的化学分析结果。该废水中铜、砷和氯的含量较高。

单因素探索

为了解决冶炼系统中砷富集的问题，应优先优化工艺参数，以最大化铜的回收率并最小化总砷的去除率。同时，为减少硫化物沉淀法中的副反应，需要确定有利于高五价砷（As(V）和硫酸（H₂SO₃）还原效率的关键操作条件。

研究了不同铁源对实验结果的影响。

结论

本研究提出了一种新的协同氧化还原方法，通过铁的还原作用同时去除废水中的Cu²⁺、As(V)和H₂SO₃。在最佳条件下（反应时间99.71分钟，旋转速度158转/分钟，液固比387.17），铜的回收率为97.35%，砷的去除效率为4.61%。生成的铜砷沉淀物中含有50.07%的铜，表明其适合直接作为高纯度铜精矿再利用。

作者贡献声明

杜颖：撰写初稿、软件开发、方法设计、实验研究、概念构建。赵小龙：数据验证、正式分析。王玉龙：数据验证。王广利：数据整理。徐向群：数据整理。杜亚光：数据整理。杜东云：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

我们衷心感谢位于中国武汉430074的华中科技大学在DFT测试方面提供的宝贵帮助。本研究得到了中国湖北省重大创新项目（编号2019ACA156）和中央高校基本科研经费（中南民族大学项目编号CZQ24030）的支持。