低极性溶剂辅助的锂金属稳定化技术，以提高锂硫电池的性能

《Journal of Energy Chemistry》：Low-polarity solvent-mediated lithium metal stabilization for improved performance in lithium-sulfur batteries

提高锂硫电池循环性能的溶剂工程策略及锂金属稳定机制研究 锂硫电池因高理论能量密度被视为下一代储能系统，但其应用受溶解锂多硫化物（LiPSs）引起的 shuttle效应限制。本研究通过二乙醚（DEE）与1,2-二甲基氧乙烷（DME）的复合电解液优化，有效抑制Li金属与LiPSs的副反应，促进均匀锂沉积，结合原位光学显微镜和光谱分析证实该电解液在300次循环（3C倍率）后保持80.14%初始容量，并验证溶剂极性调控对LiPSs溶解性与锂金属稳定性的协同作用。

　　

Seung-Yeon Jung|Yao-Peng Chen|Yun-Jeong Lee|So Hee Kim|Jong-Seong Bae|Xiang Chen|Seung-Ho Yu

韩国大学化学与生物工程系，首尔02841

摘要

可充电锂硫（Li-S）电池因其高理论能量密度而被视为有前景的下一代储能系统，但其应用受到溶解的锂多硫化物（LiPSs）引起的穿梭效应的阻碍。在此，我们通过使用适当的低极性溶剂设计了一种优化的电解质，以实现长期稳定性。选择二乙醚（DEE）和1,2-二甲氧乙烷（DME）的组合，即使在LiPSs存在的情况下也能提高锂金属的稳定性。DEE/DME电解质不仅抑制了锂和LiPSs之间的副反应，还促进了锂的均匀沉积。此外，使用原位光学显微镜直接观察了电解质的稳定性和枝晶演变过程，并通过归一化色调指数和等高线图像映射进行了定量分析。DEE/DME电解质增强了阳极稳定性，在3 C电流下经过300次循环后仍保持了80.14%的初始容量，并且在高硫负载和低E/S比的实际条件下表现出优异的性能。这些发现表明溶剂性质对锂硫电池中锂金属的稳定性至关重要，强调了溶剂工程在电解质设计中的重要性。

引言

为了满足对电动汽车（EVs）日益增长的需求，开发下一代电池系统变得越来越重要，这一需求是由减少化石燃料消耗以实现碳中和社会的努力所推动的。此外，对城市空中出行（UAM）的兴趣增加，迫切需要轻量化、高容量的电池。特别是，UAM行业需要的电池不仅要具有高能量密度，还要具有高功率输出、长续航里程和长循环寿命。因此，利用轻质锂和硫作为活性材料的锂硫电池（Li-S电池）因其约2,600 Wh kg^?1的理论能量密度而受到了广泛关注[1,2]。

锂硫电池通过多电子氧化还原反应进行工作。在放电过程中，正极上的不溶性硫（S₈）被转化为不同链长的可溶性LiPSs，这些LiPSs进一步被还原为绝缘的硫化锂物种（Li₂S₂/Li₂S）[3]。这些可溶性LiPS中间体对锂硫电池的性能起着关键作用。然而，它们在电解质中的溶解会导致诸如穿梭效应、硫利用率低以及由于与锂金属的高反应性而引起的锂阳极腐蚀等问题[4,5]。为了减轻锂金属和多硫化物之间的这些副反应，大量研究集中在修改正极结构以及开发能够调节多硫化物溶解度同时稳定锂金属界面的电解质组分上[6,7]。然而，过度抑制多硫化物的溶解度可能会阻碍氧化还原动力学，从而对放电容量产生负面影响。因此，关键策略是设计一种既能充分调节多硫化物溶解度以维持硫的氧化还原动力学，又能最小化与锂金属阳极不良反应的电解质[8,9]。

为了实现合理的电解质设计，最近的研究探索了多种策略，包括高溶解度电解质（HSEs）、低溶解度电解质（SSEs）、封装锂多硫化物电解质（EPSEs）和弱溶解度电解质（WSEs）。HSEs通过使用高多硫化物溶解度的溶剂或添加剂来增强硫的氧化还原动力学[10,11]。相比之下，SSEs限制了多硫化物的溶解度，创造出类似于锂金属电池中的环境[12]。EPSEs调节多硫化物的溶剂化结构，抑制它们与锂金属的直接相互作用[13,14]。WSEs通过使用稀释剂减弱溶剂-多硫化物的相互作用来提高锂金属的稳定性[15,16]。虽然这些策略已被用于控制多硫化物的溶解度，但深入理解控制多硫化物溶剂化作用的溶剂性质对于微调溶解度水平至关重要[17,18]。为了设计出既能优化正极反应动力学又能保护锂金属的电解质，有必要通过基本了解锂硫电池系统中的电解质行为来研究溶剂效应。

在这项研究中，我们提出二乙醚（DEE）作为一种有前景的溶剂候选者，因为它在多硫化物存在下具有较高的化学稳定性。然而，单独使用DEE无法提供足够的放电容量，因为极有限的多硫化物溶解会导致反应动力学缓慢。为了克服这一限制，引入了1,2-二甲氧乙烷（DME）作为共溶剂，以确保足够的多硫化物溶解度同时保持与DEE的兼容性。使用拉曼光谱、密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟系统研究了DEE/DME电解质的溶剂化结构。此外，通过原位光学显微镜和定量分析评估了多硫化物的溶解度及其对实时电化学行为的影响。优化的DEE/DME电解质有效抑制了锂金属表面的副反应，在充电后休息10小时后，枝晶面积仅减少了2.4%。除了稳定的界面特性外，该系统还保持了良好的硫氧化还原动力学，在3 C电流下经过300次循环后仍保持了80.14%的容量，并在高硫负载和低E/S比的实际条件下表现出优异的性能。这项研究明确了溶剂性质与锂金属稳定性之间的明确关联，为高性能锂硫电池的电解质设计策略提供了新的见解。

电解质制备

电解质是通过将1.0 M锂双(氟甲磺酰)亚胺（LiFSI；无水，98%，TCI）和0.2 M硝酸锂（LiNO₃；无水，99%，Alfa Aesar）溶解在选定的溶剂中制备的。对于典型的电解质，溶剂混合物由1,3-二氧环烷（DOL；无水，99.8%，Sigma Aldrich）和1,2-二甲氧乙烷（DME；无水，99.5%，Sigma Aldrich）以1:1的体积比组成。对于DEE/DME电解质，为了优化溶剂比例，使用了二乙醚（DEE；无水，99.7%）

基于DEE的锂硫电池电解质的可行性和优化

锂硫电池的应用本质上涉及锂金属的使用，这意味着为锂金属电池开发的电解质系统也可以有效地扩展到这一领域。在这方面，DEE是一个有前景的候选者，因为之前已有报道其具有稳定锂金属的效果[[25], [26], [27]]。DEE由于其低粘度和低密度而被用作锂金属电池的电解质溶剂，这确保了优异的润湿能力。

结论

在这项研究中，我们提出了一种低极性电解质策略用于锂硫电池中的溶剂选择，重点在于调节多硫化物的溶解度和稳定锂金属界面。尽管DEE单独使用时由于极性极低而与硫物种的兼容性较差，但需要加入合适的共溶剂来促进硫的氧化还原反应。因此，将DEE与DME混合，并优化了其组成以实现更好的性能

CRediT作者贡献声明

Seung-Yeon Jung：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、形式分析、概念化。Yao-Peng Chen：撰写——原始草稿、方法论、研究、形式分析、概念化。Yun-Jeong Lee：验证。So Hee Kim：验证。Jong-Seong Bae：验证。Xiang Chen：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。Seung-Ho Yu：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）（由韩国政府（MSIT）资助，项目编号RS-2024-00455177）、韩国国家研究基金会（NRF）（由韩国政府（MSIT）资助，项目编号RS-2025-00518953）以及韩国国家科学技术委员会（NST）（由韩国政府（MSIT）资助，项目编号GTL24012-000）的支持。X. Chen感谢中国国家自然科学基金（T2322015）的支持。J.-S. Bae感谢