聚乙烯 terephthalate 与有机工质共热解机理的理论与实验研究及其氟化学品转化意义

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Theoretical and experimental insights into the co-pyrolysis mechanism of polyethylene terephthalate with organic fluid working fluids

为应对废塑料和有机工质的环境污染问题，研究人员开展了PET与四种有机工质（R32、R1234yf、R1234ze(E)、R1234ze(Z)）共热解机理研究。通过DFT理论计算和实验分析，揭示了反应能垒和产物特性，发现反式-R1234ze(E)促进PET解聚效果最佳，且R32引入C-F基团并生成高石墨化产物。该工作为废塑料与氟化工质协同资源化提供了理论依据。

　　

随着塑料制品在全球范围内的广泛使用，聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate, PET)作为典型的 thermoplastic polyester plastic，因其优异的电学性能、光学性能和耐溶剂性，被广泛应用于包装、纺织、电子等行业。然而，PET塑料在自然环境中难以降解，大量废弃PET塑料的堆积不仅占用土地资源，还会对土壤和水体造成严重污染。与此同时，有机工质作为有机朗肯循环(Organic Rankine Cycle, ORC)系统中能量转换的关键组分，其含氟气体若直接排放，会因高全球变暖潜能值(Global Warming Potential, GWP)而对气候变化产生负面影响。因此，如何高效、环保地处置废弃PET塑料和淘汰的有机工质，成为当前环境保护和资源循环利用领域亟待解决的重要问题。

热化学转化技术，特别是共热解(co-pyrolysis)技术，为同时处理多种废弃物并转化为高附加值化学品提供了可行路径。共热解是指两种或多种废弃物在高温下混合热分解的过程，通过协同效应，可提高转化效率、优化产物分布。已有研究表明，共热解在废塑料与生物质、不同塑料之间能产生协同作用，例如，聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride, PVC)热解释放的氯化氢(HCl)可与PET骨架上的酯键反应生成苯甲酰氯等活性中间体。然而，关于废弃有机工质（尤其是含氟工质）与PET塑料共热解的反应机理、动力学特性以及氟元素的转化行为，目前尚缺乏系统深入的研究。一方面，实验手段难以捕捉反应过程中瞬态的过渡态(transition state)和中间体(intermediate)；另一方面，含氟工质与PET相互作用的微观机制不明，制约了氟化学品的高效合成。

为此，发表在《Journal of Environmental Chemical Engineering》上的这项研究，结合理论计算与实验分析，深入探讨了PET二聚体与四种有机工质——二氟甲烷(R32)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))和顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(Z))——的共热解反应机制。研究旨在从原子尺度阐明反应路径、能垒以及产物特性，为废塑料与氟化工质的协同资源化提供理论指导。

研究人员主要采用了密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)计算和热解实验相结合的方法。DFT计算在Gaussian 16软件平台上完成，选用B3P86泛函和6-31++G(d,p)基组，对所有反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行优化，并计算了热力学和动力学参数（如反应能垒、反应焓变等）。实验部分则通过傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)对共热解固体产物进行表征，分析其化学结构变化，如官能团组成和石墨化程度。

计算结果

通过DFT计算，研究了PET二聚体酯键中酰氧键(acyl-oxygen bond)位置与四种有机工质的初始反应步骤。能垒计算表明，PET二聚体与R32、R1234yf、R1234ze(E)、R1234ze(Z)发生共热解的初始能垒分别为约360.0 kJ/mol、305.0 kJ/mol、276.0 kJ/mol和282.0 kJ/mol。从动力学角度分析，四种工质促进PET二聚体解聚的能力顺序为：R1234ze(E) > R1234ze(Z) > R1234yf > R32，其中反式构型的R1234ze(E)表现出最低的反应能垒，说明其反应活性最高。

实验分析

FTIR光谱结果显示，PET与R32共热解后，固体产物中酯基(-COOR)完全分解，同时出现了C-F键的特征吸收峰，表明R32成功将氟元素引入PET骨架中。此外，产物中检测到不饱和C=C键的信号，且谱图显示出高度石墨化特征，说明共热解过程促进了碳材料的形成。

结论与讨论

本研究通过DFT理论计算和实验验证，系统阐明了PET与四种有机工质共热解的反应机理。结果表明，有机工质可通过降低反应能垒促进PET的解聚，其中R1234ze(E)效果最优。同时，含氟工质（如R32）在热解过程中能将C-F基团引入产物，形成具有高石墨化程度的含氟碳材料，而PET中的酯基则被彻底分解。这一发现不仅揭示了共热解过程中氟元素的转化路径，还为废弃PET和淘汰有机工质的协同处置提供了新思路——即通过共热解技术将两类废弃物转化为高附加值的氟化学品或功能碳材料，实现“以废治废”和资源循环。此外，研究所建立的DFT计算框架可用于预测其他塑料与工质的共热解行为，为后续废弃物资源化技术的开发奠定了理论基础。总之，该工作从微观机制到宏观产物特性，全面论证了共热解技术在废塑料与氟化工质协同处置中的可行性，对推动绿色化工和循环经济发展具有重要意义。